在迄今為止報道的化學電池中, 鋰空氣電池因可能提供最高的理論能量密度(～3450 Wh/kg)而成為下一代重要的儲能系統之一。

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然而，要實現其高放電容量仍然具有挑戰性，并且形成的放電產物會導致空氣電極過早鈍化，從而產生Li₂O₂絕緣層降低材料的電導率，增加電解液與電極之間的副反應，導致電極低能量效率和過早循環衰減。利用2，5-二叔丁基-對苯醌(DBBQ)，輔酶Q10和維生素K2等氧化還原介質可以很好地促進電極向溶液相的電荷轉移，從而解決這一問題。對有氧化還原介質參與的電化學反應的基本機理的研究將有助于鋰空氣電池的進一步發展以及新氧化還原介質的合理設計。

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而早期的非原位測試包括掃描電子顯微鏡（SEM）僅僅證實了在放電過程中有幾微米的相對較大尺寸的環形產物Li₂O₂析出，許多機械問題仍然沒有答案，例如觀察到的環形結構Li₂O₂的形成機理和動力學路徑以及它們在電池不同部分中的不均勻性。

近期，韓國首爾基礎科學研究所納米顆粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授聯合首爾國立大學化學與生物工程學院的Kisuk Kang、材料科學與工程學院的Jungwon Park研究團隊在原位透射電子顯微鏡中構建了一個液態鋰空氣電池系統，包括放電介質DBBQ和O₂，并直接觀察其放電過程。

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結果發現：放電后形成的環形Li₂O₂放電產物在有氧化還原介質的電解液中逐漸長大。此外，對生長曲線的定量分析進一步表明Li₂O₂的生長包括兩個過程：?盤狀形狀的初始橫向生長和隨后的環形形態的垂直生長。

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該研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li?O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已經在J. Am. Chem. Soc?發表。

圖1（a）液態TEM支架中鋰空氣微電池的圖示；（b）微電池放電過程中的恒流電壓曲線；（c）含有DBBQ和TEMPO的微電池CV曲線;（d）放電過程中鋰空氣微電池的時間分辨原位TEM圖，比例尺為500 nm；（e）放電產物（Li₂O₂）的拉曼光譜和TEM衍射圖。

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為實時監測放電過程，在液態TEM支架上構建了一個微型鋰氧電池。鋰空氣微電池系統模擬大容量電池的原理可參考圖1a。在恒電流放電反應過程中進行了原位透射電鏡成像(圖1b)，為了證實微電池系統的可靠性，研究人員比較了微電池和具有相同成分的大電池的循環伏安曲線，如圖1c所示。2，2，6，6 -四甲基-1 -哌啶氧基（TEMPO）是鋰空氣電池典型的放電氧化還原介質。通過估算過電位范圍來比較微型電池的氧化還原峰。含有DBBQ和TEMPO的微電池的CV曲線顯示出良好的一致性，這意味著在微電池系統中氧化還原反應條件與氧化還原介質的關系已成功地在大電池中復制。

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圖1d中的一系列實時透射電鏡圖像揭示了DBBQ存在時放電的幾個重要特征。Li₂O₂在電解液中的形成無處不在，放電反應的產物在溶液中成核并生長至較大尺寸，經原位拉曼光譜(圖1e)和透射電鏡衍射分析(圖1f)證實產物為Li₂O₂。Li₂O₂顆粒的形成在整個視野中并不均勻，在不同位置的成核和生長速率上表現出不均勻性，其根本原因在于氧化還原介質的擴散速率會影響放電產物的生長速率。圖1d中由不同顏色表示的每個顆粒的時間序列TEM圖像清楚地顯示Li₂O₂的形態從盤狀變為環形。

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圖2（a）放電過程中單個Li₂O₂顆粒的時間分辨透射電鏡圖像，從上到下，比例尺分別為50、50和100 nm；（b）圖2a中Li₂O₂顆粒的負對比強度的線輪廓(左:紅色；中間:藍色；右邊:橙色)（c）Li₂O₂顆粒的中心-邊緣強度比分布。

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關于Li₂O₂在放電期間的生長機制的更多細節可以從圖2a所示的各個顆粒的時間序列TEM圖像中找到，其中闡明了生長動力學與其獨特形態轉化之間的關系。每個生長顆粒的重疊投影面積（圖2a）證實橫向生長隨時間減慢并最終達到穩定狀態。

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圖2b中所示的單個粒子的時間分辨線輪廓表示粒子的中心和周邊區域之間的相對厚度差異的變化。研究人員還測量了沿著周邊區域的中心區域的綜合對比強度的比率，稱為單個Li₂O₂顆粒的面積強度比，如圖2c所示。面積強度比表明顆粒中心的厚度幾乎與周邊的厚度相同。隨著放電的進行，面密度比增加，這意味著沿著圓周的厚度大于中心的厚度。

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此外，在放電期間的某一點之后，面積強度比的增加變得更快。這表明環形形狀的演化不是連續的，而是由兩個連續階段組成：盤狀形狀的初始橫向生長和隨后的環形形態的垂直生長。

圖3 DBBQ存在下Li-O₂電池放電過程中Li₂O₂生長的機理圖，插圖為不同容量的電池中Li₂O₂的掃描電鏡圖像，比例尺為200 nm。

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進一步通過非原位SEM研究證實了Li₂O₂顆粒的環形形貌的演變。使用典型的Swagelok系統構建的大體積Li-O₂電池，雖然放電完成后Li₂O₂的最終形態與先前的非原位顯微鏡研究結果一致，但是形態的變化明顯導致了不同的放電容量（圖3）。

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這些觀察也支持DBBQ存在下Li₂O₂環形形態的兩步形成機制。在放電的早期階段，Li₂O₂粒子在側面的生長速度快于在垂直方向的生長速度，因為平行于001方向的面總表面能大于001平面的表面能。隨著粒子在室溫和低氧條件下生長，凸臺和扭結可以很容易地形成周圍的高頻邊緣。隨著表面缺陷的不斷產生，表面能的擴散進一步增加，向側向生長速度進一步加快，從而導致Li₂O₂粒子的外圍區域比中心區域生長得快。

這項研究通過原位透射電鏡研究了鋰空氣微電池，并直接觀察到在DBBQ存在下，Li₂O₂顆粒在放電過程中通過兩步途徑的形成，包括側向生長形成盤狀，隨后主要沿外圍區域垂直生長形成環形形貌。Li₂O₂的生長速率取決于與正極間的距離，其中DBBQ能夠縮短電極和電解液間的距離。

原位透射電鏡的研究手段可以進一步為復雜鋰空氣電池的化學機理提供直接的觀察，從而為優化電池設計、電解質的選擇和電極材料的設計提供合理的策略，以確保電極能量密度的提高和可逆循環。

Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase?Discharging of Li?O_2?Battery by Liquid-Phase Transmission Electron?Microscopy（J. Am. Chem. Soc?2019，DOI: 10.1021/jacs.9b02332）