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（待推送-11.19)強強聯手，天大/南開再發PNAS！挑戰單原子催化，過渡金屬氧化物將覺醒！

成果簡介

過渡金屬氧化物由于其可作為氧相關反應的高效電催化劑而受到學術界和工業界的密切關注。然而，與目前火熱的單原子催化劑相比，大部分的過渡金屬氧化物在氧還原反應(ORR)中的表現仍然不佳。

另一方面，近年來，過渡金屬氧化物中獨特的磁交換相互作用被提出，以促進電化學反應中的電荷轉移和降低活化勢壘。這種自旋/磁性相關效應為設計氧化物電催化劑提供了一個新的豐富的平臺，但它們與經典的金屬-氧雜化理論的聯系仍然是一個懸而未決的問題。

天津大學劉輝教授、凌濤教授，南開大學胡振芃教授等人利用Mn_xV_yO_z家族作為平臺，發現鐵磁(FM)有序與錳氧化物的錳(Mn)-氧(O)強雜化具有內在相關性，從而顯著提高氧還原反應(ORR)活性。作者證明了FM Mn氧化物中Mn-O雜化的增強與氧化物表面活性Mn位點的生成以及在原位條件下獲得良好的反應熱力學密切相關。結果表明，Mn-O雜化程度高的FM-Mn₂V₂O₇獲得了創紀錄的高ORR活性，該工作展示了具有強金屬-氧雜化的磁性氧化物材料在能源器件中的潛在應用前景。

相關工作以《Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity》為題在《PNAS》上發表論文。

圖文導讀

圖1. Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆的磁性結構

錳基氧化物是最具ORR活性的材料之一。在這項工作中，作者研究了Mn_xV_yO_z家族，其中具有相同Mn²⁺磁矩為4.58 μ_B的磁性[MnO₆]八面體層被非磁性[VO_n]層隔開。Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆是Mn_xV_yO_z族中具有C2/m空間群的兩種典型氧化物(圖1 A和C)，分別表現為FM和AFM有序。Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆各[MnO₆]層中相鄰Mn離子的自旋電子數目相同，方向相反(圖1 B和D)。

本研究利用振動樣品磁強計對Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆的磁性能進行了實驗研究。其中，制備的Mn₂V₂O₇呈現Mn和V原子層交替結構。如圖1f所示，Mn₂V₂O₇在±10000 Oe范圍內表現出明顯的磁滯，飽和磁化強度為~18.3 emu g^-1，證實了Mn₂V₂O₇的長程鐵磁有序，而MnV₂O₆表現出典型的AFM行為，磁化率為~4.4×10^-5 emu g^-1 Oe^-1。

圖2. 磁有序與金屬-氧雜化的關系

如圖2A所示，FM-Mn₂V₂O₇的Mn-3d軌道是高度自旋極化的，所有占據態都在同一個自旋通道中。更重要的是，在費米能級附近觀察到Mn-3d和O-2p軌道之間的強雜化。相反，對于AFM-Mn₂V₂O₇，價帶和導帶的Mn-3d態是對稱分布的。在MnV₂O₆中也觀察到類似的情況，存在FM和AFM有序(圖2B)。

團隊通過分析Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆中Mn-3d和O-2p軌道的投影態密度，量化了它們的雜化程度。Mn₂V₂O₇中Mn-3d和O-2p軌道的雜化程度從AFM的~41%增加到FM有序的~71%(圖2C)。在MnV₂O₆中，從AFM到FM有序也發現了類似的Mn-O軌道雜化增強(圖2C)。

這些結果揭示了磁有序(FM/AFM)與Mn-O雜化之間的明確相關性，這可以解釋Mn氧化物中的FM交換相互作用促進了Mn-O鍵中平行自旋的離域，促進了相互連接的Mn和O離子之間的電子轉移，從而增強了Mn-O雜化(圖2D)。相反，Mn氧化物中的AFM交換相互作用抑制相互連接的Mn和O離子之間的電子躍遷，從而減少Mn-O雜化(圖2E)。

圖3. Mn₂V₂O₇和MnV₂O₆上Mn位點的原位演化

如圖3A所示，盡管兩種氧化物的初始價態都是+2，但它們的氧化還原特性卻大不相同。更具體地說，FM-Mn₂V₂O₇的陽極峰強度和陰極峰強度都遠高于AFM-MnV₂O₆，特別是在陽極Mn²⁺→Mn³⁺峰在0.92 V處。結果表明，隨著陽極電位的增大，FM-Mn₂V₂O₇表面Mn²⁺向Mn³⁺的轉變顯著增強。

在ORR起始電位下，FM-Mn₂V₂O₇上Mn³⁺的位點密度比AFM-MnV₂O₆上的位密度高約6倍(圖3a，插圖)。這一發現得到了原位Mn的K邊XANES數據的支持，即由于在反應過程中形成了大量的Mn³⁺，FM-Mn₂V₂O₇的平均Mn價態在1.20 V時超過3+(圖3b)。相比之下，在相同的工作條件下，AFM-MnV₂O₆的Mn價態明顯降低。FM-Mn₂V₂O₇上Mn³⁺的大量增加與預期猜測一致，FM-Mn₂V₂O₇中強烈的Mn-O雜化加速了表面Mn位點向吸附氧的電子轉移。

為了進一步證實磁有序在電化學反應中生成活性Mn位點中的關鍵作用，采用對過渡金屬基材料中價電子變化敏感的原位紫外可見光譜監測了FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆在磁場下的響應，記錄了不同電位下FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆的光譜變化。

磁場作用下，AFM-MnV₂O₆的紫外可見光譜保持不變，而FM-Mn₂V₂O₇的吸收峰在磁場作用下增加了10%。Mn氧化物在350~390 nm和470~510 nm處的峰分別歸屬于O^2-→Mn³⁺的電荷轉移躍遷和Mn³⁺的d-d躍遷。磁場作用下FM-Mn₂V₂O₇的吸收峰增強，表明磁場的施加增加了FM-Mn₂V₂O₇表面Mn³⁺的含量。

CV分析進一步證實了這一發現，在磁場作用下，FM-Mn₂V₂O₇的峰值電流密度增加了18%(圖3D)。磁場作用下，FM-Mn₂V₂O₇表面的Mn³⁺位點密度提高了11%。這些結果是合理的，外加磁場可以使單個FM電催化劑內各個磁疇的自旋對齊(圖3 D，插圖)，并促進FM交換相互作用，從而增強電子離域和磁性金屬中心的演化。

圖4. 磁有序調節Mn₂V₂O₇表面的ORR熱力學

作者計算了FM-Mn₂V₂O₇和AFM-Mn₂V₂O₇的Mn位點上的ORR自由能圖(實驗排除了V離子作為Mn₂V₂O₇上的ORR活性位點)。如圖4A所示，AFM-Mn₂V₂O₇的電位限制步驟是將吸附的O₂轉化為*OOH的第一個反應步驟，而氧中間體與FM-Mn₂V₂O₇結合更強，可促進*OOH的形成，電位限制步驟轉移為*OH的解吸。

更強的Mn-O雜化和FM有序有望穩定*OOH，從而增強O₂→*OOH的轉化。如圖4B所示，與AFM-Mn₂V₂O₇相比，FM-Mn₂V₂O₇的Mn-O雜化率提高了約30%；與AFM-Mn₂V₂O₇，O₂→*OOH在FM-Mn₂V₂O₇上的勢壘降低了~0.1 eV。這一發現表明FM有序的強Mn-O雜化促進了*OOH的形成，并大大提高了FM-Mn₂V₂O₇上各Mn活性位點的固有活性。

此外，團隊將Mn₂V₂O₇和其他電催化劑的計算過電位與它們對*OOH中間體的吸附能(ΔG_*OOH)進行了關聯。如圖4C所示，給出了一個典型的火山曲線，其中FM-Mn₂V₂O₇位于火山峰值。該計算結果強調了具有強Mn-O雜化的FM有序在優化磁性過渡金屬氧化物的反應熱力學中的關鍵作用。

圖5. 磁效應對ORR活性的影響

本文使用旋轉圓盤電極在O₂飽和的1.0 M KOH中測量了實驗制備的FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆的ORR性能。正如預期的那樣，FM-Mn₂V₂O₇的ORR活性遠遠好于AFM-MnV₂O₆(圖5A)，這應該歸因于前者有更多的Mn³⁺活性位點和更有利的反應熱力學。FM-Mn₂V₂O₇的半波電位為0.89 V，甚至比基準Pt/C催化劑的半波電位高0.01 V。

為了更好地評價FM-Mn₂V₂O₇和Pt/C電催化劑的本征ORR活性，仔細地評估了它們的比活性。如圖5B所示，在0.90 V下，FM-Mn₂V₂O₇的比活性為~74 μA cm^-2，優于Pt/C催化劑(~57 μA cm^-2)。FM-Mn₂V₂O₇的優異性能與上述計算結果相一致，同時，注意到FM-Mn₂V₂O₇是迄今為止報道的堿性中最佳的ORR催化劑之一。

為了進一步確認磁有序對ORR性能的關鍵作用，將FM-Mn₂V₂O₇和AFM-MnV₂O₆負載到碳纖維上，并在~1 T的磁場下測量其LSV曲線。如圖5C所示，在外加磁場作用下，FM-Mn₂V₂O₇的電流密度增大，在去磁場作用后電流密度減小，說明外加磁場作用增強了ORR活性。此外，FM-Mn₂V₂O₇在磁場下表現出優異的穩定性。相比之下，AFM-MnV₂O₆表現出可以忽略不計的磁響應(圖5C，插圖)，這與之前的報道一致，即AFM材料的磁化率太低，外加磁場不足以克服AFM耦合。

文獻信息

Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2307901120

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/18/1c273b1288/

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