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成果簡介

微米級硅（Si）負極具有比傳統石墨負極高得多的理論容量和比納米級Si負極更有吸引力的應用前景。然而，其在鋰化過程中嚴重的體積膨脹需要具有增強力學穩定性的固體電解質界面相（SEI）。基于此，中國科學院化學研究所郭玉國研究員等人報道了一種溶劑誘導的選擇性溶解策略，以優化微米級Si負極的SEI組分，以實現穩定的循環性能。作者使用高給體數（DN）溶劑，γ-丁內酯（GBL），選擇性地溶解SEI中大多數不需要的低彈性成分，例如二碳酸乙烯鋰（LEDC）、碳酸鋰乙酯（LEC）、氟磷酸鋰（Li_xPF_yO_z）和其他低聚物，同時保留穩定的LiF和彈性聚碳酸酯，用于彈性SEI。所得到的選擇性溶解SEI（記為SD-SEI）主要由穩定的無機聚合物組分組成，因此能夠維持微米級Si負極的體積變化，從而實現穩定的循環性能。

此外，作者還研究了使用碳酸乙烯基（EC-based）電解質在微米級Si負極上形成的經典SEI（記為c-SEI）和由碳酸丙烯基（PC-based）電解質衍生的富-LiF SEI（記為F-SEI）作為對照實驗，發現它們易碎。微米級Si負極的SD-SEI在基于GBL的電解質中顯示出優異的循環性能（在0.2 C下循環200次后，其比容量為1804.1 mAh g^-1，其中1 C=3000 mA g^-1），表明SD-SEI對體積變化具有優異的耐受性。此外，具有優化SEI的Si||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全電池在0.2 C下循環150次后的容量保持率為83.7%（基于第4次循環時的比容量，1 C=180 mA g^?1），表明在微米級Si負極上定制SEI化學成分的策略具有良好的實踐前景。

研究背景

具有較高理論比容量的替代電極材料，如Li金屬負極和合金型負極材料，如硅（Si）正在被廣泛討論。這些大容量電極的電化學機制各不相同，但在充/放電循環過程中其形態和結構發生了巨大變化，需要具有各種性能的固體電解質界面相（SEI），特別是力學穩定性來緩解體積變化。對于Si負極，其超高理論比容量（Li₁₅Si₄為3579 mAh g^-1）的優勢伴隨著巨大的體積變化和界面問題。對比納米級，工業上微米級Si顆粒，具有低成本和高庫侖效率（CE），在循環過程中遭受更嚴格的體積變化問題。因此，為制備長壽命微米級Si負極，提高SEI的抗崩解力學穩定性勢在必行。

在力學穩定Si負極上的SEI方面，主要有兩種策略：（1）Si負極的表面涂層；（2）通過電解質的綜合設計來調節天然SEI，包括鹽濃縮電解質、氟化電解質或引入添加劑。原生SEI與電極形成更好的接觸，并可在Si開裂時同時轉化。然而，原生SEI是復雜的，通常含有無機成分（如LiF、LiOH和Li₂CO₃）和有機成分。根據彈性模量和應變極限相關的回彈性，一些具有高模量的成分對Si負極的力學強度和界面穩定性是理想的，而一些具有低回彈性的成分是不希望的，并且對SEI的力學性能不利。因此，迫切需要設計和開發一種新的策略來構建具有理想力學性能的SEI。

圖文導讀

SD-SEI的形成有兩個平行的物理化學過程：由于電解質還原產物而連續生成SEI和GBL選擇性溶解部分SEI組成。通過（1）直接確定在GBL溶劑中溶解的不利SEI組分；（2）表征經GBL溶劑浸泡后循環Si上未溶解的SEI組分，證明GBL的選擇性溶解能力。浸泡后PC和EC/DEC溶劑的NMR譜中沒有發現新的峰，說明PC和EC/DEC不能溶解這些不需要的SEI組分。GBL浸泡液的離子電導率為3.81×10^-8 S cm^-1，比PC和EC/DMC高出2個數量級。當將添加劑和LiPF₆加入到電解質配方中，就可形成具有減輕自放電問題的穩定SEI。

圖1. SEI組分的溶劑誘導溶解效應

圖2. SEI化學成分

微米級Si負極在GBL基電解質中的充/放電曲線顯示，在0.05 C（1 C=3000 mA g^-1）下，GBL基電解質的初始容量為3307.2 mAh g^-1。使用GBL基電解質制備的SD-SEI的Si負極表現出良好的循環穩定性，在0.2 C下循環100次后，其容量保持率為87.5%（基于第4次循環時的比容量），遠高于PC基電解質和EC基電解質的Si負極。在高的容量保持率下可維持200次循環，之后GBL基電解質中的Si負極可提供1804.1 mAh g^?1的比容量。

Si負極在EC基電解質中在5 C時的容量幾乎可忽略不計，而在GBL基電解質中以相同的倍率保留了近1000 mAh g^?1的容量，表明SD-SEI在高倍率性能下有效地導電Li離子。SD-SEI有利于Si@C的循環性能，在300次循環后，其容量保持率高達80.6%（基于第4次循環時的比容量），利用N/P比值為1.1的各種電解質組裝了Si||NCM811全電池。兩種電池在0.05 C下，從3.0 V到4.2 V的初始可逆比容量均為175 mAh g^?1（1 C=180 mA g^?1），但使用GBL基電解質的電池在隨后的循環中表現出更好的穩定性，在150次循環后保持83.7%的容量，遠高于使用EC基電解質的電池的44.3%。

圖3. Li||Si紐扣電池和Si||NCM811全電池的循環性能

圖4. SEI的力學性能

圖5. SEI的示意圖和比較

文獻信息

Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-43093-6.

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