盡管失配位錯無處不在，但由于其埋藏性，直接探究失配位錯的動態(tài)作用是無法實現(xiàn)的。

在此，來自美國紐約州立大學(xué)賓漢頓分校的Guangwen Zhou等研究者以銅氧化物到銅的界面轉(zhuǎn)變為例，證明了失配位錯以一種間歇性的方式調(diào)節(jié)氧化物到金屬的界面轉(zhuǎn)變，通過這種方法，界面臺階的橫向流動被固定在失配位錯的核心位置，直到錯位爬到新的氧化物/金屬界面位置。相關(guān)論文以題為“Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations”于2022年07月27日發(fā)表在Nature上。

對失配位錯及其與相變的動態(tài)耦合的基本認識，一直是一個長期的研究課題。透射電子顯微鏡(TEM)，在闡明靜態(tài)位錯的位置和構(gòu)型方面，顯示了它的通用性和原子尺度的精度。人們已經(jīng)普遍在用透射電鏡觀察變形過程中位錯的運動。然而，直接探究相變過程中失配位錯的動態(tài)作用具有挑戰(zhàn)性，因為它不僅需要原子捕獲界面的快速演化，而且需要應(yīng)用刺激來驅(qū)動界面轉(zhuǎn)換。

在這里，研究者報告了在界面轉(zhuǎn)換過程中失配位錯的動態(tài)作用的直接可視化。這是通過原位環(huán)境TEM在樣品區(qū)流動氫氣(H₂)氣體來激活銅氧化物(Cu₂O)/銅(Cu)界面反應(yīng)，同時通過高分辨率TEM (HRTEM)成像來分辨Cu₂O→Cu的界面轉(zhuǎn)變。研究者的原位TEM實驗，包括通過在氧氣(O₂)中氧化Cu形成Cu₂O/Cu界面，然后切換到H₂，這導(dǎo)致Cu₂O在Cu₂O/Cu界面還原為Cu。

圖1a顯示了在分壓氧氣(p_O2) = 0.67 Pa，溫度T = 623 K下形成的Cu₂O(110)/Cu(110)界面的典型HRTEM圖像。圖1a中，Cu₂O/Cu界面位置由綠色虛線標出，并識別出4個失配位錯，顯示了7×6和8×7重合點陣(CSL)構(gòu)型，其中Cu₂O中的6(或7)個Cu間距與Cu襯底中的7(或8)個Cu間距相匹配。Cu和Cu₂O之間較大的天然晶格失配(約14.5%)，在能量上不利于共格界面的形成，從而導(dǎo)致一系列位錯釋放失配應(yīng)變。

HRTEM圖像的幾何相位分析(GPA)證實了這一點，該圖像顯示了位錯核心周圍集中的應(yīng)變(圖1b)。從后來的原位TEM觀測結(jié)果可以看出，8×7(和6×5)段在Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變過程中瞬間出現(xiàn)，并轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的7×6 CSL。

研究表明，結(jié)合原子計算，研究者確定釘扎效應(yīng)與金屬原子填補位錯核心空位的非局域輸運有關(guān)。這些結(jié)果，為固體-固體界面轉(zhuǎn)變提供了機理上的見解，并對利用埋藏界面上的結(jié)構(gòu)缺陷來調(diào)節(jié)質(zhì)量傳輸和轉(zhuǎn)化動力學(xué)具有重大意義。

圖1. Cu₂O/Cu界面失配位錯的形成

圖2. 在623 K和5.3 Pa H₂氣體下Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變的停-走邊緣流的原位TEM可視化

如圖2b, c中藍色和紅色箭頭所示，Cu₂O→Cu的轉(zhuǎn)變是通過原子臺階沿Cu₂O/Cu界面的橫向流動發(fā)生的。外延Cu₂O/Cu界面通過臺階-流動轉(zhuǎn)變保持不變。然而，在原位TEM觀測中，Cu₂O→Cu轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出明顯的“走走停停(?stop-and-go)”的特征，這使得Cu₂O/Cu界面臺階的橫向傳播有規(guī)律地中斷，并出現(xiàn)2~6 s的短停頓，如圖2e所示，圖2b,c中臺階1和2橫向傳播的距離-時間圖(圖2e)。同時，從圖2d中氧化物表面的時間演變可以看出，Cu₂O表面發(fā)生了輕微的衰變。

圖3. 623 K和5.3 Pa H₂氣體流動時Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變過程中失配位錯調(diào)控的間歇邊緣流原位原子尺度觀察

圖4. Cu₂O→Cu界面相變的DFT模擬

綜上所述，鑒于在固體-固體轉(zhuǎn)化過程中無處不在的臺階機制，失配位錯在調(diào)節(jié)固體反應(yīng)動力學(xué)中的重要作用，可能直接適用于結(jié)垢反應(yīng)(即氧化、氮化、硫化和硅化)，沉淀反應(yīng)、固相置換反應(yīng)和互擴散形成層，其中控制界面轉(zhuǎn)變的基本過程原型表現(xiàn)出相似性，包括界面臺階、失配位錯和空位輔助擴散。

Guangwen Zhou，教授，美國紐約州立大學(xué)賓漢頓分校材料研究所副所長和材料科學(xué)與工程副主任。Guangwen Zhou的研究重點是表面和界面現(xiàn)象的原子機制；材料在氧化和腐蝕等惡劣環(huán)境中的穩(wěn)定性；非平衡條件下材料的合成與加工能源儲存/轉(zhuǎn)換、多相催化和電子器件用材料；材料表征使用動態(tài)原位電子和掃描探針顯微鏡，衍射和光譜。Zhou教授發(fā)表了150多篇期刊論文，包括Nature Materials、Nature Communications、PNAS和Physical Review Letters等。Zhou教授是美國國家科學(xué)基金會(NSF)職業(yè)生涯獎(2011)和卓越獎學(xué)金和創(chuàng)造性活動校長獎(2016)的獲獎?wù)摺?003年獲美國匹茲堡大學(xué)博士學(xué)位；北京工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位，湘潭大學(xué)學(xué)士學(xué)位。在2007年加入紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校之前，他曾在阿貢國家實驗室和匹茲堡大學(xué)擔(dān)任研究職位。截至目前，Guangwen Zhou教授的文章總引用次數(shù)為7644，h指數(shù)為46。

Sun, X., Wu, D., Zou, L.?et al.?Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations.?Nature?607,?708–713 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04880-1

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04880-1

https://www.binghamton.edu/mechanical-engineering/people/profile.html?id=gzhou

http://ws.binghamton.edu/me/Zhou/index.html