Cu催化劑上的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）在有效地將CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯（C₂H₄）方面表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，由于Cu催化劑在CO₂RR過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重建，實(shí)現(xiàn)高C₂H₄選擇性仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

基于此，清華大學(xué)王定勝副教授，西安交通大學(xué)蘇亞瓊教授，廣州醫(yī)科大學(xué)歐陽(yáng)江教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種原位分子修飾策略，該策略涉及單寧酸（TA）分子自適應(yīng)地調(diào)節(jié)Cu的重建，以促進(jìn)CO₂還原為C₂H₄產(chǎn)物的過(guò)程。

計(jì)算解讀

本文使用DFT計(jì)算分析了CO₂RR路徑。TA分子分布在Cu(111)表面，形成了TA-Cu結(jié)構(gòu)。CO₂還原為C₂H₄的典型機(jī)理涉及兩個(gè)*CO的吸附、其中一個(gè)*CO的加氫以及隨后的*CO和*COH二聚生成*OCCOH這三個(gè)關(guān)鍵步驟。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)的速率決定步驟（RDS）為*CO+*CO→*CO+*COH，TA-Cu界面的RDS能壘為0.834 eV，比Cu界面的RDS能壘更低。態(tài)密度圖中d帶中心的右移表明TA-Cu更有利于*CO中間體的吸附。

電荷密度差圖表明，Cu^δ+的產(chǎn)生源于電子從TA分子和Cu原子向中間O原子的轉(zhuǎn)移。此外，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，TA分子中羥基的O不斷與吸附在Cu表面的*COH的H形成氫鍵（1.546 ?），穩(wěn)定了*CO+*COH中間體，增強(qiáng)了它們?cè)赥A-Cu界面上的偶聯(lián)。

Bader電荷分析表明，吸附TA分子附近的Cu原子被部分氧化。因此，本文提出了TA分子誘導(dǎo)的自適應(yīng)Cu^δ+/Cu⁰界面有利于CO₂還原生成C₂H₄。由于C-C偶聯(lián)反應(yīng)緩慢，Cu催化劑對(duì)C₂H₄表現(xiàn)出較低的活性和選擇性，而重構(gòu)的TA-Cu促進(jìn)了自適應(yīng)Cu^δ+/Cu⁰界面的形成，從而降低了C-C偶聯(lián)的能壘。

此外，TA分子中的OH基團(tuán)可以通過(guò)氫鍵穩(wěn)定*COH關(guān)鍵中間體。部分氧化的Cu和氫鍵的協(xié)同作用促進(jìn)了*CO+*CO→*CO+*COH這一關(guān)鍵步驟，提高了C₂H₄的選擇性。

Selective CO₂ Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315621.

https://doi.org/10.1002/anie.202315621.