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前? 言

2023年11月6日，南京大學(xué)金鐘教授團(tuán)隊(duì)在Nano Lett.（(IF=10.8）上連續(xù)發(fā)表了兩篇最新成果，分別是“Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO_2?Reduction”和“Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO_2?Reduction”。

一天兩篇Nano Letters！南大金鐘教授團(tuán)隊(duì)致力于CO2還原！

下面，對(duì)這兩篇最新成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

Nano Lett.：h-BN/Bi/Cu高效電催化CO₂還原

二維（2D）單質(zhì)晶體具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和傳輸行為，引起了科研人員的極大關(guān)注。其中，VA族2D材料是一類重要的2D單質(zhì)晶體，在納米電子器件應(yīng)用中顯示出良好的潛力。鉍（Bi）是VA族2D單質(zhì)材料中原子質(zhì)量最大的之一，超薄Bi納米片是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的高效電催化劑，具有顯著的法拉第效率（FE）和高電流密度，但由于高表面能限制，單晶2D Bi的制備仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，南京大學(xué)金鐘教授和馬晶教授等人報(bào)道了一種在Cu箔襯底和h-BN覆蓋層之間可控制備2D Bi的三明治外延生長策略。

作者采用h-BN層的封裝，通過方便的常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）在Cu箔襯底上外延生長2D Bi納米片（h-BN/Bi/Cu）。第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2D Bi納米片可作為h-BN和Cu箔之間的夾層。詳細(xì)地表征證實(shí)，所制備Bi納米片具有典型的單晶特征，具有六角形，沒有任何可檢測(cè)到的雜質(zhì)。由于h-BN層的鈍化作用，Bi納米片在空氣中高達(dá)500 ℃的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，在電化學(xué)CO₂RR中，Bi納米片在-1.0 V下產(chǎn)生甲酸的FE高達(dá)96.3%和長周期耐用性，是Bi基電催化劑中報(bào)道的最高效率之一。該研究為同時(shí)合成和保護(hù)2D Bi納米片提供了一種很有前途的方法，可以推廣到其他具有高表面能的2D材料中。

圖文導(dǎo)讀

在APCVD爐中，在銅箔上生長了初步的h-BN層。隨后，以Bi粉為前驅(qū)體，進(jìn)行Bi納米片的外延生長。Bi原子最初在h-BN/Cu襯底表面和邊緣吸收，隨后擴(kuò)散并遷移到Cu箔表面上，形成了Bi-Cu合金。最后，在冷卻過程中發(fā)生外延過程，Bi原子從Bi-Cu合金中分離，并在夾層界面聚集形成Bi，即得到h-BN/Bi/Cu。SEM、EDX證實(shí)，h-BN層、Bi層和Cu箔在h-BN/Bi/Cu夾層剖面中具有不同對(duì)比度的三個(gè)區(qū)域表明在氫氮化硼薄膜和銅箔之間成功生長出了Bi納米片。

圖1. 頂部h-BN層的封裝在Cu(111)表面穩(wěn)定Bi

圖2. Bi納米薄片的夾層外延生長

圖3. Bi納米片的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖4. Bi納米片的物理表征

在0.1 M CO₂飽和的KHCO₃電解質(zhì)溶液中，在-0.8 V下，Bi納米片的甲酸法拉第效率（FE_formate）為80.9%。當(dāng)在-0.9至-1.2 V內(nèi)，甲酸的高選擇性保持在較寬的電位區(qū)域內(nèi)，甲酸的選擇性高于94%。在-1.0 V條件下，F(xiàn)E_formate的局部電流密度為10.5 mA·cm^?2，F(xiàn)E_formate的極值約為96.3%。相反，Bi粉末的CO₂RR產(chǎn)物中檢測(cè)到大量的C₂H₄和CH₄，表明Cu箔參與了CO₂RR過程。Bi納米片的Tafel斜率（352 mV·dec^?1）低于鉍粉的Tafel斜率（371 mV·dec^?1），證明Bi納米片具有更快的甲酸生成動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，Bi納米片上的電子轉(zhuǎn)移和CO2吸附比Bi粉末上的電子轉(zhuǎn)移和CO₂吸附更平滑。

圖5. Bi納米片和Bi粉的電化學(xué)CO₂RR性能

總之，作者從理論上預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了來自頂部h-BN層的額外電荷供應(yīng)可有效地抑制Cu箔上Bi的結(jié)構(gòu)畸變，在很大程度上促進(jìn)了六方Bi納米片的APCVD外延生長。得益于頂部h-BN層的封裝，在500 °C的空氣中退火，Bi納米片也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，所制備的Bi納米片在較寬的電位范圍內(nèi)對(duì)CO₂RR表現(xiàn)出良好的電催化能力，在Bi基電催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，頂層可以交換為可選的2D材料，從而拓寬了2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造范圍。

Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO_2?Reduction.?Nano Lett.,?2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03310.

Nano Lett.：3D分層Cu_xBi-NF電極高選擇性電化學(xué)CO₂還原

銅（Cu）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和中間吸附性能，合金中常用的成分。鉍（Bi）可抑制析氫反應(yīng)（HER），并在CO₂RR過程中表現(xiàn)出增強(qiáng)的甲酸選擇性。然而，形成雙金屬合金可提高Bi基電催化劑的整體性能和穩(wěn)定性，但它們的合成往往涉及復(fù)雜的過程，以精確調(diào)整其納米結(jié)構(gòu)，阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)，以及過度的能源消耗。同時(shí)，許多電催化劑必須裝載到電極襯底上，襯底和催化劑之間的弱附著力會(huì)導(dǎo)致分離和不穩(wěn)定。

基于此，南京大學(xué)金鐘教授等人報(bào)道了通過超快熱沖擊合成和孔隙工程策略合成一種具有三維（3D）分層多孔結(jié)構(gòu)和易于調(diào)節(jié)成分的自撐式Cu-Bi雙金屬納米泡沫電催化劑，即3D分層Cu_xBi-NF電極。

在熱沖擊過程中，金屬納米粉末在數(shù)秒內(nèi)快速加熱和冷卻，形成具有豐富晶界和亞穩(wěn)Cu-Bi金屬間相的多相納米晶。隨后通過酸蝕刻和電還原的多孔性工程工藝可以產(chǎn)生高多孔性的Cu-Bi結(jié)構(gòu)，可以增加電化學(xué)活性表面積并促進(jìn)質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移。在不同Cu/Bi比值的Cu-Bi納米泡沫電極（Cu_xBi-NF）中，Cu₄Bi納米泡沫在-0.9 V條件下具有最高的甲酸選擇性，其法拉第效率（FE）為92.4%，且具有良好的穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

本文利用商用Cu、Bi和Zn粉末，通過基于熱沖擊處理、酸蝕刻和隨后的電化學(xué)還原的工業(yè)可行工藝制成3D分層Cu_xBi-NF電極。首先，將不同摩爾比的Cu、Bi和Zn粉末（Cu: Bi: Zn=45: 45: 36、60: 30: 36、72: 18: 36、80: 10: 36、90: 0: 36和80: 20: 0）通過球磨混合并壓片形成Cu_xBi_yZn_z片（即Cu_xBi_yZn_z-MX，其中x: y: z為Cu、Bi和Zn粉末的進(jìn)料摩爾比）。通過三個(gè)重復(fù)的快速加熱-冷卻步驟，制備了熱沖擊產(chǎn)生的多相Cu_xBi_yZn_z片（Cu_xBi_yZn_z-TS）。隨后，將制備好的Cu_xBi_yZn_z-TS薄片在1 M H₂SO₄水溶液中超聲蝕刻，在0.1 M KHCO₃水溶液中電化學(xué)還原，去除Zn和金屬氧化物，并在電極上誘導(dǎo)氣孔，經(jīng)過酸蝕和電還原過程，最終形成3D分層Cu_xBi-NF和Cu-NF電極。

圖1. 3D分層Cu_xBi-NF電極合成示意圖與表征

圖2. 3D分層Cu_xBi-NF電極的表征

在CO₂飽和電解質(zhì)中，Cu₄Bi-NF、Cu₈Bi-NF、R-Cu₄Bi和Cu₇₂Bi₁₈Zn₃₆-TS在-0.6至-1.3 V內(nèi)具有較高的電流密度，表明Bi具有較高的CO₂RR催化活性。Cu-NF在-0.7 V之前，在CO₂飽和電解質(zhì)中的電流密度曲線低于Ar飽和電解質(zhì)，在-0.7 V之后，電流密度相似，說明Cu-NF對(duì)CO₂的還原沒有明顯的增強(qiáng)作用。Cu₄Bi-NF在-0.9 V下的FE_formate略有下降（92.4%），而R-Cu₄Bi的FE_formate（93.7%）。在-1.0 V下，Cu₄Bi-NF表現(xiàn)出最高的甲酸局部電流密度（j_formate），為21.9 mA·cm^?2，遠(yuǎn)高于R-Cu₄Bi（17.1 mA·cm^?2），表明3D多孔結(jié)構(gòu)成功地抑制了過電位。

圖3. 3D分層Cu₄Bi-NF電極的性能

圖4. Cu₄Bi-NF電極的循環(huán)性能

總之，作者報(bào)道了一種快速可控的策略，通過熱沖擊合成和孔隙工程制備了一系列自撐式的3D分層Cu-Bi NF電極，以實(shí)現(xiàn)高選擇性的電化學(xué)還原CO₂為HCOOH。其中Cu₄Bi-NF表現(xiàn)出最好的電催化性能，由于Cu和Bi之間的協(xié)同作用，有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗。此外，Cu₄Bi-NF具有比R-Cu₄Bi更大的ECSA，由于三維多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，降低了CO₂RR制HCOOH的過電位，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長期催化耐久性。

這些發(fā)現(xiàn)為高效生產(chǎn)可擴(kuò)展的基于金屬/合金的自撐式3D分層多孔納米泡沫電極提供了可靠的途徑，也可以廣泛擴(kuò)展到清潔電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的其他領(lǐng)域。

Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO_2?Reduction.?Nano Lett.,?2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02380.

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一天兩篇Nano Letters！南大金鐘教授團(tuán)隊(duì)致力于CO2還原！

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