1. Angew.: P調制Cu位點的d帶中心，在可見光照射下實現高效的CO₂光還原

利用太陽能光催化還原CO₂被認為是解決能源消耗和環境問題的一種更環保的方式。將金屬配合物復合到半導體催化劑上可以增強它們在可見光照射下的光催化效率。然而，這些配合物中的配體可能價格過高或難以大規模合成。因此，設計對可見光反應性高的低成本光催化劑有利于推動光催化CO₂還原反應的發展和實際應用。基于此，清華大學李亞棟和中南大學雷永鵬等提出了一種通過選擇性磷酸化和銅沉積法，成功將單個Cu原子，錨定在P摻雜C₃N₄中(Cu₁N₃@PCN和Cu₁P₃@PCN)，以實現高效光催化CO₂還原。

研究人員通過交換磷酸化和Cu沉積步驟的序列，可以將Cu在磷摻雜氮化碳(PCN)中的配位結構從Cu₁N₃(Cu₁N₃@PCN)調整為Cu₁P₃(Cu₁P₃@PCN)。以水作為還原劑，在光催化CO₂RR中對這些催化劑進行了測試，結果表明，Cu₁N₃@PCN可以選擇性地將CO₂還原為CO而不需要任何犧牲劑。此外，Cu₁N₃@PCN在可見波長下具有優異的光催化活性(~49.8 μmol_COg_cat^-1h^-1)和優異的耐久性(~25 h)，而Cu₁P₃@PCN更有利于H₂生成。

實驗分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，通過在C₃N₄中加入P并取代一個角C原子，使Cu的d帶中心上移接近費米能級，這種在d帶中心的調節促進了CO₂對Cu₁N₃的吸附和活化，使Cu₁N₃@PCN僅在CO₂RR中對CO具有活性。然而，由于Cu₁N₃@PCN上Cu的d帶中心較低，CO₂吸附較差，Cu₁P₃的上的COOH*穩定性較差，使得Cu₁P₃@PCN易于通過光催化水分解產生H₂。

Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO₂ Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207677

2. JACS: 實驗結合理論計算，揭示二次離子增強Cu-SSZ-13催化性能的機制

將二次金屬離子摻入Cu改性的SSZ-13(Cu-SSZ-13)中可以提高其在氨選擇性催化還原NO_x(NH₃-SCR)中的催化性能，但目前對次級金屬離子在促進Cu-SSZ-13的NH₃-SCR性能和水熱穩定性方面的工作機制仍不清楚。基于此，吉林大學于吉紅、李乙和天津工業大學梅東海等通過順序離子交換策略將Sm離子和Cu離子引入SSZ-13，制備了一系列Cu-Sm-SSZ-13，并通過實驗和理論計算從分子水平上深入了解二次離子(Sm)在增強Cu-SSZ-13催化性能方面的作用。

Cu-Sm-SSZ-13在水熱老化后的NO轉化率比常規Cu-SSZ-13(175-250 °C)高出近10%，顯示出增強的低溫活性。通過X射線衍射Rietveld細化和像差校正掃描透射電子顯微鏡，研究人員發現Sm離子占據SSZ-13的六元環(6MRs)，6MRs處的Sm離子可以促進8MRs處更活躍的[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的形成。

X射線光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，電子會從從Sm³⁺轉移到到[ZCu²⁺(OH)]⁺離子，通過降低中間體(NH₄NO₂和H₂NNO)形成的活化能來促進[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的活性。同時，Sm³⁺和[ZCu²⁺(OH)]⁺之間的靜電相互作用產生了一個高反應能壘，將[ZCu²⁺(OH)]⁺離子轉化為惰性的CuO_x物質，從而提高了[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的穩定性。這項工作提供了二次離子在調節Cu活性位點分布、活性和穩定性方面的機理見解，有助于設計用于NH₃-SCR反應的高性能Cu-SSZ-13催化劑。

Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Properties of Cu-SSZ-13 Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NO_x. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03877

3. Nat. Commun.: 尺寸與d帶中心能級相聯系，亞納米Ru簇具有高的堿性HER性能

水電解可以在酸性或堿性介質中進行，質子交換膜(PEM)在酸性水電解已顯示出優異的性能，但其廣泛應用仍然受到PEM高成本和酸性介質中陽極析氧反應(OER)動力學緩慢的阻礙。當電解在堿性介質中進行時，上述問題可以得到緩解。然而，在堿性介質的陰極析氫反應(HER)的動力學緩慢，即使在基準Pt/C上，堿性介質中的HER動力學也比酸性中低2個數量級。因此，非常需要開發穩健的電催化劑來增強堿性HER以實現高效的堿性水電解。今日，深圳大學何傳新課題組合成了一系列從單原子、亞納米簇到更大納米粒子的Ru納米晶體，以研究堿性介質中析氫活性與催化劑尺寸之間的關系。

基于實驗和理論結果，研究人員發現Ru納米晶體的直徑直接決定了d帶中心的能級，具有上移d中心的Ru團簇比Ru SAs和更大的Ru NPs具有更強的水解離能力，可以實現更高的HER的活性。此外，具有高比表面積的Ru簇提供了高度暴露的活性位點，從而顯著提高了Ru的金屬利用效率。

因此，Ru簇催化劑在100 mV的過電位下表現出43.3 s^-1的超高TOF，超過了其他已報道的電催化劑。更重要的是，當質量負載增加到1 mg cm^-2時，Ru簇還可以在196 mV的過電位下產生1000 mA cm^-2的大電流密度，并且在該電流密度下連續進行100小時的析氫反應沒有觀察到明顯的電流密度衰減，這表明Ru簇有望用于實際HER。總的來說，Ru簇的優異電催化性能和獨特的物理化學特性有助于通過在亞納米尺度上調整金屬尺寸來開發穩健的電催化劑。

Subnanometric Ru Clusters with Upshifted D Band Center Improve Performance for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31660-2

4. Nat. Catal.: 引入新描述符以探究電解質對Pt(111)上氧還原動力學的影響

因為陰極氧還原反應(ORR)的高過電位，質子交換膜燃料電池(PEMFC)的能效仍遠低于83%的熱力學值。催化劑的活性與關鍵吸附中間體的結合能有關，目前主要采用的ORR描述符是氧或羥基吸附能。然而，ORR有多個含氧中間體，它們不能全部獨立優化，因為它們的結合能表現出比例關系：如果一個結合能發生變化，其他結合能也會發生變化。這種比例關系消除了對每個中間體進行獨立調整的可能性，并產生了一個最小的熱力學過電勢，該過電勢不能通過單獨設計固體表面以獲得最佳吸附來克服。因此，打破上述比例關系是一個巨大的難題。

基于此，荷蘭萊頓大學Marc T. M. Koper課題組通過實驗揭示了非特異性吸附(NSA)陰離子實際上對ORR活性并非無害，并且Pt(111)上陰離子濃度對于ORR活性趨勢不遵循基于熱力學氧結合能描述符。研究人員引入了一個動力學描述符，即*O? *OH躍遷的動力學速率。該描述符跟蹤ORR對電解質的依賴性，包括酸性介質中陰離子的濃度/特性、堿性介質中的陽離子以及離聚物的影響。

研究人員提出了一個模型，將Pt(111)上的ORR活性與*O到*OH轉換的速率聯系起來，除了熱力學*OH結合能描述符，該模型還揭示了酸性與堿性介質中階梯Pt表面上ORR活性的不同趨勢。與階梯表面相比，Pt(111)的ORR活性在酸性介質中較低，但在堿性介質中較高：在酸中，根據熱力學描述符，位點A是主要的反應位點；在堿性介質中，先前的研究發現堿金屬陽離子優先位于臺階位點，這導致位點A的阻塞，因此位點B對階梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要貢獻。在這種情況下，ORR活性僅由根據上述提出的模型的動力學描述符控制。使用E_*O作為動力學描述符，預測Pt(111)比階梯狀Pt表面具有更高的ORR活性，因為與階梯狀表面相比，Pt(111)上的*O到*OH轉變更快，與實驗趨勢一致。

A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6

5. ACS Catal.: 簡單晶格間隙B摻雜，大大提升Pt催化氧電還原性能

在氧還原反應(ORR)過程中，M在Pt-M合金催化劑(M = Co、Ni和Fe)中的溶解可能會阻礙它們在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中的廣泛應用。近日，復旦大學蔡文斌、河南師范大學張霞光和華中科技大學李箐等通過在Pt納米粒子的晶格中進行B的間隙摻雜，制備了一種活性更高且更耐用的Pt-B/C催化劑(相對于Pt/C)用于氧還原反應。

研究人員通過使用乙二醇中的DMAB作為Pt(II)前體水溶液的還原劑，在簡便的一鍋法合成中形成了分散在炭黑(Pt-B/C)上的3 nm Pt-B納米粒子。通過XRD和HR-STEM表征已經確定了B摻雜引起的Pt晶格膨脹，并且可以從XPS測量結果推斷出其具有降低的d帶中心并伴隨部分電荷轉移。半電池和單電池ADT測量結果表明，與商業Pt/C相比，Pt-B/C顯示出對ORR的增強性能。

在其他相同條件下，具有用于催化ORR的Pt-B/C的H₂-O₂燃料電池初始最大功率密度比Pt/C高出24%；在ADT循環30000次后，Pt-B/C和Pt/C單電池的最大功率密度分別衰減15%和45%。DFT計算表明，Pt-B/C ORR催化劑性能的顯著提高可能源于表面Pt原子d帶中心的下移，這不僅抑制了活性位點上OH和O物種的形成，而且還阻止了表面Pt原子的氧化。此外，考慮到其簡單的溶液相合成和升級的性能，目前的工作突出了Pt-B/C ORR催化劑在PEMFC應用中的巨大潛力。

Interstitial B-Doping in Pt Lattice to Upgrade Oxygen Electroreduction Performance. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01052

6. AFM: 雙氧化還原活性位點NC@Ni₂P/NiSe₂異質結構可實現高效能量收集和存儲

對于傳統電源(可充電電池和超級電容器(SCs))的頻繁充電和供電的不便利性，集成能量收集和存儲單元的自充電能量系統(SCPS)可有效解決上述問題。但是，先前報道的SCPS普遍存在充電時間長和效率低的問題，嚴重阻礙了它的進一步應用。因此，迫切需要探索用于高效SCPS的高性能能量收集和存儲單元，以克服上述缺點。基于此，武漢大學國世上、孫成亮和鄭州大學趙亞婔等制備了錨定在高導電NC載體中的雙氧化還原活性位點Ni₂P/NiSe₂異質結構(NC@Ni₂P/NiSe₂)。

Ni₂P/NiSe₂具有雙氧化還原活性位點和明確的異質界面，其具有豐富的電活性位點并促進了電子傳輸，從而顯著加速了反應動力學。同時，Ni₂P/NiSe₂ NPs均勻地錨定在具有高導電性和電化學穩定性的NC NWs表面，實現了活性位點的高暴露和防止顆粒聚集，有利于循環穩定性并進一步增強反應動力學。

作為陰極的NC@Ni₂P/NiSe₂異質結構表現出高比面積/質量比電容(1 mA cm^-2，4660 mF cm^-2/2118 F g^-1)和長期循環穩定性(5000次循環后電容保持率為88.7%)，組裝的SASD在1598.8 W kg^-1時表現出60.4 Wh kg^-1的高能量密度和超過5000次循環的卓越穩定性。此外，還制備了RTENG，實現了810 V的高V_OC和11.4 μA的I_SC；集成的SCPS可在40秒內顯示出3.8 V的優異自充電性能，60次循環后電壓保持率高達98.1%，可持續為電子設備供電。這項工作為在下一代可持續能源中設計和開發具有雙氧化還原活性位點和異質界面的新型納米結構提供了指導。

Dual Redox Active Sites N-C@Ni₂P/NiSe₂ Heterostructure Supercapacitor Integrated with Triboelectric Nanogenerator toward Efficient Energy Harvesting and Storage. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204833

7. Adv. Sci.: 持續工作超700小時！3D CoFeS_x前體在弱堿性下實現超穩海水分解

海水電解是一種用于大規模生產高純度氫氣的有吸引力的技術。然而，由于海水環境的復雜性，高效的陽極催化劑應該廉價且穩定，對析氧反應(OER)具有高活性。目前，雖然催化反應通常發生在表面，但催化劑的體積和形貌結構也對性能有重大影響，因此需要對催化劑的結構進行系統優化。近日，華東理工大學徐至、莊林洲和南京工業大學邵宗平等設計了一個3D CoFeS_x空心球催化劑，以實現高效穩定電解海水。

實驗結果表明，H-CoFeS_x在堿性海水中，在420 mV的過電位下的電流密度高達150 mA cm^-2，并且該催化劑在100 mA cm^-2電流密度下連續工作超過700小時的電流衰減可以忽略不計。此外，H-CoFeS_x可以在100 mA cm^-2的電流密度下，在中性海水中穩定運行約20 h且性能無明顯衰減，顯示出其在實際海水中的巨大應用潛力。

實驗、表征和理論模擬證明，空心球結構可以改善反應物在3D水平上的傳質，并增加催化劑在海水分解中的比面積。在材料中共摻入CoFe實現原子級協同作用以優化電荷轉移，并促進活性位點向金屬(氧)氫氧化物的轉化，從而提高催化劑的活性、電導率、選擇性和穩定性。同時，在OER過程中H-Co₃S₄和H-CoFeS_x中的S物種可以原位轉變為SO₄^2-，在沒有額外添加劑的情況下，在表面提供保護層。這項工作中展示的多尺度工程方法也可以應用于其他基于活性非貴金屬的OER電極，并促進大規模堿性海水分解產生氫氣。

Multiscale Engineering of Nonprecious Metal Electrocatalyst for Realizing Ultrastable Seawater Splitting in Weakly Alkaline Solution. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202202387

8. Small: 功率密度達204.3 mW cm^-2！雙功能核殼COF@MOF用于可充電鋅-空氣電池

可充電鋅-空氣電池(ZABs)由于具有成本低、環境友好和理論能量密度高(1084 Wh kg^-1)等優點，被認為是滿足未來能源需求的有前景的技術。然而，由于涉及多電子轉移反應途徑，ZABs空氣陰極的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)兩個關鍵反應需要高能量輸入，并且動力學緩慢嚴重限制了ZABs的實際應用。因此，開發具有低成本和優異雙功能催化活性的電催化劑具有重要意義。近日，華東師范大學黃愛生和中科院福建物構所溫珍海等通過熱解共價連接的COF@ZIF-67來制造核殼碳基雜化物(H-NSC@Co/NSC)作為ORR和OER的高效雙功能電催化劑。

H-NSC@Co/NSC具有獨特核殼結構，包含COF衍生的中空N、S共摻雜碳(H-NSC)核和ZIF-67衍生的嵌有Co納米顆粒(NPs)的碳基質(Co/NSC)的殼。COF核內的空腔具有低密度和高滲透性，有利于擴散動力學，并使得活性位點對周圍反應物的具有高可及性；ZIF-67衍生的具有穩定結構的Co/NSC殼對催化OER/ORR具有高活性。此外，包裹在N，S共摻雜碳基質中的Co NPs可以有效地避免Co NPs的團聚，保護Co NPs免受電解質的侵蝕。

源自獨特的中空結構以及碳基體和嵌入的Co NPs之間的強協同效應，核殼H-NSC@Co/NSC雜化物在OER和ORR中表現出優異的雙功能電催化活性。H-NSC@Co/NSC組裝的ZABs可以表現出204.3 mW cm^-2的高功率密度、較小的充放電電壓差和優異的循環穩定性，超過了與Pt/C+RuO₂組裝的ZABs。密度泛函理論(DFT)計算表明，嵌入的Co納米粒子(NPs)可以有效地調節Co/NSC殼上碳骨架的電子結構，促進氧中間體的吸附并提高催化活性。因此，通過COFs和MOFs的合理雜化以設計具有雙功能活性的高效碳基電催化劑是可行的，這為設計用于能量轉換和存儲的高效電催化劑提供一種策略。

Core-Shell Carbon-Based Bifunctional Electrocatalysts Derived from COF@MOF Hybrid for Advanced Rechargeable Zn-Air Batteries. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202018