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馮新亮院士團隊!一周兩篇Angew.!

前言介紹

2022年7月13日和7月18日,馮新亮院士團隊與其他團隊合作在Angew. Chem. Int. Ed.(IF=16.823)上連發(fā)了兩篇最新成果,即“Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction”和“Upgrading Organic Compounds through Electrooxidation Coupled with Hydrogen Evolution”。下面,對這兩篇成果進行簡要的介紹,以供大家學習和了解!

馮新亮院士團隊!一周兩篇Angew.!
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Angew. Chem. Int. Ed.:原子分散的五配位Zr基催化劑助力ORR

馮新亮院士團隊!一周兩篇Angew.!
單原子催化劑(SACs)作為鉑(Pt)基催化劑的有希望替代品,存在中心金屬選擇有限和單原子負載量低的問題。基于此,德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士和于明浩研究員、萊比錫研究中心Agnieszka Kuc(通訊作者)等人報道了一種用于氧還原反應(ORR)的具有非平凡軸向O-配體的五配位鋯(Zr)基SACs(O-Zr-N-C)。通過量子力學模擬表明,軸向O-配體在降低Zr的d帶中心和削弱O中間體在單原子Zr位點上的吸附能方面具有重要作用,使得O-Zr-N-C具有Pt競爭性ORR活性。在0.1 M KOH電解液中,O-Zr-N-C催化劑表現出0.91 V vs. RHE的高半波電位,在0.80 V vs. RHE時具有高達76.0 mA cm-2的動力學電流密度,以及在0.70 V vs. RHE下運行130 h后具有92%電流保持率,具有超長耐用性,超過了最先進的SACs。
此外,單原子Zr位點獨特的五配位構型可以抵抗原子聚集,從而能夠合成具有高Zr負載量(9.1 wt%)的O-Zr-N-C催化劑。將O-Zr-N-C這種高負載催化劑用于組裝的鋅-空氣電池(ZAB)實現了高達324 mW cm-2的功率密度,代表了已報道的基于SAC的ZABs中的最先進水平。該研究結果為修改或重新設計更好的基于Zr的SACs提供了有價值的指導。同時,除了面內配位結構調節(jié)外,控制軸向配位可能是先進SACs朝著ORR和其他電催化過程的新設計方向。

圖文速遞

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圖1. O-Zr-N-C催化劑的合成與表征
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圖2. 單原子Zr位點的構造
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圖3. ORR性能和理論見解
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圖4.高載Zr催化劑用于ZABs

小? 結

總之,作者證明了一種新的非貴金屬鋯(Zr)基SAC,在堿性電解質中具有優(yōu)異的ORR活性。具有非平凡軸向O配體的獨特五配位Zr位點使所獲得的O-Zr-N-C催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性,E1/2為0.91 V,在0.80 V vs. RHE時動態(tài)電流密度為76 mA cm-2,以及高選擇性(<8% H2O2產率)和耐用性(130 h后保持92%電流)。單原子Zr位點的優(yōu)異化學穩(wěn)定性進一步允許合成高Zr負載催化劑(9.1 wt%),進一步使組裝的基于SAC的ZAB具有創(chuàng)紀錄的高功率密度(324 mW cm-2)。此外,理論模型表明軸向O配體在降低Zr的d-帶中心和削弱O中間體在Zr位點上的吸附能方面具有重要作用。這些衍生的見解為修改或重新設計更好的基于Zr的SAC提供了有價值的指導。

Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209746.
https://doi.org/10.1002/anie.202209746.
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Angew. Chem. Int. Ed.綜述:氧化-析氫法制備有機化合物

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電催化分解水被認為是最可持續(xù)和最清潔的氫氣(H2)生產技術。然而,效率受到陽極上緩慢的析氧反應(OER)動力學的嚴重限制。與OER相比,有機物的電氧化(EOO)在熱力學和動力學上更有利。因此,EOO和析氫反應(HER)的集成可以極大提高H2生產的催化效率,而通過EOO提質可在陽極上生成增值有機化合物。
基于此,德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士和Guangbo Chen(共同通訊作者)等人報道了EOO與HER耦合的最新進展。在文中,作者重點介紹了EOO與HER耦合以實現有效化學升級和H2生成的最新成就和里程碑進展。作者特別關注陽極側的EOO,即醇、生物質衍生化合物(例如醛)、胺、硝基化合物、硫化物和烯烴轉化。在每個小節(jié)中,作者討論了代表性催化劑的關鍵方面、催化活性、結構-性能關系、反應機理和電解槽配置。此外,作者還提供了對EOO-HER系統(tǒng)未來發(fā)展的挑戰(zhàn)和展望。該綜述是為高效EOO-HER系統(tǒng)的開發(fā)提供最先進的更新,并指出這種有吸引力的技術在未來有機升級和H2生產中的潛力。

圖文速遞

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圖1. 不同催化反應的裝置示意圖
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圖2. 醛的電氧化
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圖3. 胺的電氧化
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圖4. 硝基烷烴的電氧化
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圖5. 四氫異喹啉的半脫氫反應
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圖6. 硫化物的電氧化
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圖7. 烯烴的電氧化

小? 結

總之,作者總結了EOO和HER耦合的最新發(fā)展。其中,高性能電極的合理設計、有洞察力的活性位點識別和電解槽的智能構建對于未來的工業(yè)實用化非常必要。關于EOO和HER耦合的未來方向,作者提出以下觀點:(1)電極材料一直是促進EOO轉化的先決條件,通過活性位點設計和形態(tài)工程探索有效的電極材料對于提高反應動力學和促進反應至關重要;(2)非常需要探索在酸性環(huán)境中具有良好活性、選擇性和穩(wěn)定性的電氧化反應電催化劑;(3)需要開發(fā)新的電氧化反應,特別是有效的電氧化有機污染物;(4)探索將EOO與HER耦合以使海水電解在高電流密度下進行而不干擾ClER,使其更有希望用于大規(guī)模的綠色H2生產;(5)研究進行規(guī)模化生產的可行性,以及進一步改進催化劑的穩(wěn)定性、反應活性和選擇性、下游分離純化等問題。

Upgrading Organic Compounds through Electrooxidation Coupled with Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209014.
https://doi.org/10.1002/anie.202209014.

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