單原子催化劑(SACs)作為鉑(Pt)基催化劑的有希望替代品,存在中心金屬選擇有限和單原子負載量低的問題。基于此,德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士和于明浩研究員、萊比錫研究中心Agnieszka Kuc(通訊作者)等人報道了一種用于氧還原反應(ORR)的具有非平凡軸向O-配體的五配位鋯(Zr)基SACs(O-Zr-N-C)。通過量子力學模擬表明,軸向O-配體在降低Zr的d帶中心和削弱O中間體在單原子Zr位點上的吸附能方面具有重要作用,使得O-Zr-N-C具有Pt競爭性ORR活性。在0.1 M KOH電解液中,O-Zr-N-C催化劑表現出0.91 V vs. RHE的高半波電位,在0.80 V vs. RHE時具有高達76.0 mA cm-2的動力學電流密度,以及在0.70 V vs. RHE下運行130 h后具有92%電流保持率,具有超長耐用性,超過了最先進的SACs。此外,單原子Zr位點獨特的五配位構型可以抵抗原子聚集,從而能夠合成具有高Zr負載量(9.1 wt%)的O-Zr-N-C催化劑。將O-Zr-N-C這種高負載催化劑用于組裝的鋅-空氣電池(ZAB)實現了高達324 mW cm-2的功率密度,代表了已報道的基于SAC的ZABs中的最先進水平。該研究結果為修改或重新設計更好的基于Zr的SACs提供了有價值的指導。同時,除了面內配位結構調節(jié)外,控制軸向配位可能是先進SACs朝著ORR和其他電催化過程的新設計方向。
總之,作者證明了一種新的非貴金屬鋯(Zr)基SAC,在堿性電解質中具有優(yōu)異的ORR活性。具有非平凡軸向O配體的獨特五配位Zr位點使所獲得的O-Zr-N-C催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性,E1/2為0.91 V,在0.80 V vs. RHE時動態(tài)電流密度為76 mA cm-2,以及高選擇性(<8% H2O2產率)和耐用性(130 h后保持92%電流)。單原子Zr位點的優(yōu)異化學穩(wěn)定性進一步允許合成高Zr負載催化劑(9.1 wt%),進一步使組裝的基于SAC的ZAB具有創(chuàng)紀錄的高功率密度(324 mW cm-2)。此外,理論模型表明軸向O配體在降低Zr的d-帶中心和削弱O中間體在Zr位點上的吸附能方面具有重要作用。這些衍生的見解為修改或重新設計更好的基于Zr的SAC提供了有價值的指導。
Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209746.https://doi.org/10.1002/anie.202209746.2