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他，發(fā)表第5篇Sci. Adv.！“高熵催化”除了元素，結(jié)構(gòu)設(shè)計同樣重要！

成果簡介

設(shè)計一種高效的酸性析氧反應(yīng)(OER)催化劑是控制質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)制氫的關(guān)鍵。

廈門大學(xué)黃小青教授、韓佳甲助理教授，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王現(xiàn)英研究員等人報道了一種快速、非平衡的策略，來合成具有豐富晶界(GB)的五元高熵釕銥基氧化物(M-RuIrFeCoNiO₂)，該氧化物在0.5 M H₂SO₄中表現(xiàn)出低的OER過電位，如在10 mA cm^-2下過電位為189 mV。

顯微結(jié)構(gòu)分析、DFT計算和同位素標記微分電化學(xué)質(zhì)譜測量共同表明，異質(zhì)金屬元素與GB的結(jié)合，是增強RuO₂的OER活性和穩(wěn)定性的原因。

研究發(fā)現(xiàn)，使用M-RuIrFeCoNiO₂催化劑的PEMWE可以在1 A cm^-2的大電流密度下穩(wěn)定運行超過500小時。

本工作展示了一種整合不同組分和GB的優(yōu)勢來設(shè)計高性能OER電催化劑的途徑，突破了不同金屬元素?zé)崃W(xué)溶解度的限制。

相關(guān)工作以《Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是黃小青教授在《Science Advances》上發(fā)表的第五篇論文。

他，發(fā)表第5篇Sci. Adv.！“高熵催化”除了元素，結(jié)構(gòu)設(shè)計同樣重要！

圖文導(dǎo)讀

圖1 高熵M-RuIrFeCoNiO₂的合成與表征

本文采用非平衡熔鹽合成方法，合成了M-RuIrFeCoNiO₂催化劑。為了增強RuO₂的活性和穩(wěn)定性，作者分別在RuO₂中引入了具有化學(xué)活性的3d過渡金屬，包括鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)，以及5d過渡金屬銥(Ir)。

將含有幾種金屬氯化物的均相前驅(qū)體快速加入到硝酸鈉(NaNO₃)離子熔鹽中(350℃)，然后用水快速冷卻，得到由許多小納米顆粒(NPs)組成的富含晶界(GB)的納米片。

在這里，NaNO₃作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，類似于氧化堿，可以與金屬陽離子反應(yīng)、生成沉淀氧化物。作為一種堿性較強的Lux-Flood堿，NaNO₃的存在也可以加速反應(yīng)動力學(xué)。

與傳統(tǒng)的緩慢冷卻相比，非平衡快速淬火有利于形成多種結(jié)構(gòu)取向，例如由自由能和反應(yīng)動力學(xué)相互作用產(chǎn)生的GB。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)，GB的引入可以提高催化劑的活性。為了比較，作者還采用類似的方法合成了M-RuO₂催化劑。

M-RuIrFeCoNiO₂的XRD圖與標準金紅石RuO₂相相匹配(圖1B)，與M-RuO₂相似。原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖1C)顯示M-RuIrFeCoNiO₂的橫向尺寸范圍從數(shù)百納米到微米。

原子力顯微鏡顯示M-RuIrFeCoNiO₂的厚度約為幾納米。像差校正的HRTEM圖像顯示，M-RuIrFeCoNiO₂是由各種NPs拼湊在一起的，包含大量的GB(圖1D)。

這些NPs的平均尺寸約為幾納米，與AFM測量的M-RuIrFeCoNiO₂的高度一致。從圖1D中獲得的快速傅里葉變換圖像表明，這些NPs呈現(xiàn)出不同的晶體平面和取向。小的NPs使得Ru活性位點的暴露更大，Ru原子的利用更有效。

圖2 化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境

本文用XPS研究了這些催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)。Ru 3d的XPS譜圖顯示，M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂和商用RuO₂(C-RuO₂)顯示兩個主峰，對應(yīng)Ru⁴⁺和Ru^<4+的混合氧化態(tài)。

與M-RuO₂和C-RuO₂相比，摻入Ir、Fe、Co和Ni后，M-RuIrFeCoNiO₂的Ru 3d峰呈現(xiàn)負位移(圖2A)。

本文通過XANES和EXAFS實驗分別對催化劑的化學(xué)態(tài)和原子配位結(jié)構(gòu)進行了表征。M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂和C-RuO₂的Ru的K邊XANES光譜的能量高于Ru箔，即具有更高的氧化價態(tài)(圖2B)。

M-RuIrFeCoNiO₂和M-RuO₂在前緣和白線上與C-RuO₂存在差異，可能與局部環(huán)境差異有關(guān)。FT-EXAFS譜圖顯示，M-RuIrFeCoNiO₂在1.993 ?出現(xiàn)一個主峰，對應(yīng)Ru-O鍵，比M-RuO₂的Ru-O鍵(1.976 ?)略長，表明由于外來原子的摻入導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲。

同時，發(fā)現(xiàn)M-RuIrFeCoNiO₂的配位數(shù)(CN)為4.5，低于標準RuO₂的6。CN值的下降可能歸因于以下因素：由于通常在氧化物中出現(xiàn)的顆粒尺寸減小和氧空位，NPs中出現(xiàn)了大量的表面和角落原子。而且，其CN遠高于M-RuO₂(3.6)。

在Ir的L₃邊XANES光譜中，M-RuIrFeCoNiO₂的白線位置接近IrO₂(圖2D)，表明其價態(tài)為Ir⁴⁺。對應(yīng)的EXAFS擬合顯示，第一配位殼(Ir-O)的CN為5.2，略低于預(yù)測值6。

M-RuIrFeCoNiO₂中的Ir-O鍵長約為1.995 ?，略小于標準IrO₂(2.021 ?)的值。M-RuIrFeCoNiO₂和M-RuO₂的O的K邊吸收光譜與標記的四個主要特征(A、B、C和D)非常相似(圖2E)。

人們普遍認為催化劑中O原子的狀態(tài)非常重要，因為它們與目標OER過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

為了驗證本文的實驗結(jié)果和考察目標催化劑的穩(wěn)定性，基于DFT計算了Ru/Ir配位O原子的形成能和擴散勢壘，這里選擇RuO₂和RuIrFeCoNiO₂中的Ru和RuIrFeCoNiO₂中的Ir進行比較。

結(jié)果表明，RuIrFeCoNiO₂中Ru配位O原子的空位形成能高于RuO₂中Ru配位O原子的空位形成能(圖2F)。

雖然RuIrFeCoNiO₂中Ir配位O原子的空位形成能(圖2F)低于RuO₂中Ru配位O原子的空位形成能，但前者的擴散勢壘要低得多，甚至Ir也能搶到周圍Fe/Co/Ni金屬原子的配位O。

RuIrFeCoNiO₂中Ru配位O原子也有類似的現(xiàn)象(圖2G、H)。也就是說，Ru/Ir原子的配位O空位形成的缺陷可以更容易地通過最近鄰和次近鄰Fe/Co/Ni配位O原子的擴散來修復(fù)，以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3 不同催化劑在0.5 M H₂SO₄中的OER性能

本文采用LSV評價了不同催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的OER性能。C-RuO₂和商用Ir/C(C-Ir/C，20 wt%)作為參考。

如圖3A所示，M-RuIrFeCoNiO₂只需要189 mV的過電位(η₁₀)就能提供10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于M-RuO₂(210 mV)、C-RuO₂(253 mV)和C-Ir/C (292 mV)。

相應(yīng)的Tafel曲線進一步表明，與其他對照樣品相比，M-RuIrFeCoNiO₂的斜率較低，為49 mV dec^-1，表明M-RuIrFeCoNiO₂具有更快的動力學(xué)電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖3C顯示，在過電位為300 mV時，M-RuIrFeCoNiO₂的TOF值最高，為0.24 O₂ s^-1(歸一化到所有Ru與Ir原子)。

由于計算假設(shè)所有的Ru和/或Ir原子都是OER過程中的活性位點，因此實際TOF值應(yīng)該比理論值高得多。對于質(zhì)量活性(MA)，M-RuIrFeCoNiO₂的MA值也最高，為691 A g^-1。

此外，采用氣相色譜法檢測OER過程中產(chǎn)生的O₂。在較寬的電位范圍內(nèi)，M-RuIrFeCoNiO₂的法拉第效率(FE)大于90%(圖3D)。

催化劑在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性是OER性能的另一個關(guān)鍵標準。圖3E顯示了三電極電解槽中M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂、C-RuO₂和C-Ir/C的計時電位曲線。

在整個120小時的工作時間內(nèi)，M-RuIrFeCoNiO₂的η₁₀值以0.3 mV h^-1的速度緩慢上升。

注意，催化劑與載體的分離是影響催化劑穩(wěn)定性的一個因素，其中氣泡的不斷產(chǎn)生使催化劑從電極上脫落。相比之下，其他對照樣品在早期階段表現(xiàn)出快速降解。在酸性介質(zhì)中進行OER試驗時，陽離子的溶解是不可避免的，尤其是Fe、Co、Ni金屬離子。

圖4 OER催化機制

為了進一步闡明M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂上的析氧機制，分別使用含H₂¹⁸O和H₂¹⁶O的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)進行了同位素標記的DEMS測量。

如圖4B、C所示，M-RuIrFeCoNiO₂產(chǎn)生³²O₂和³⁴O₂，難以識別出³⁶O₂信號；而在M-RuO₂上³⁶O₂信號明顯。

注意，剩余的表面H₂¹⁸O吸附劑可能參與了生成³⁶O₂的反應(yīng)。M-RuIrFeCoNiO₂生成³⁴O₂和³⁶O₂的比例都遠低于M-RuO₂，這表明晶格氧參與(晶格氧氧化機制，LOM)對M-RuIrFeCoNiO₂有抑制作用(圖4D)。

在這種方法中，雖然Fe、Co和Ni的不可避免的溶解會導(dǎo)致活性的不配位氧原子，這很可能參與LOM過程，但Ir的存在可以使這些氧原子以氧分子的形式釋放。

隨著CV循環(huán)次數(shù)的增加，³⁴O₂信號逐漸減弱，表明標記¹⁸O同位素的消耗(圖4E)。因此，建議的反應(yīng)途徑如圖4F所示。

正如DEMS測量所分析的那樣，M-RuIrFeCoNiO₂遵循主要的傳統(tǒng)“金屬過氧化物”途徑[吸附質(zhì)演化機制(AEM)]。來自環(huán)境的水分子在金屬氧化物表面發(fā)生一系列脫質(zhì)子過程和O-O偶聯(lián)，涉及HO*、O*和HOO*中間體。

在此路徑中，O₂產(chǎn)物(³²O₂)的來源僅來自電解質(zhì)(¹⁶O¹⁶O)。另一種可能的途徑是晶格析氧(LOM)，該途徑與AEM過程相同，不同之處是O₂分子(³⁴O₂)由一個標記的晶格氧(¹⁸O)和一個環(huán)境氧(¹⁶O)組成。

圖5 DFT計算

為了進一步探討過渡金屬(Ir、Fe、Co和Ni)與不同晶向形成的GB共摻雜對RuO₂的OER活性的影響，作者通過建立RuO₂、RuIrO₂[(Ru_0.7Ir_0.3)O₂]、RuIrFeCoNiO₂ [(Ru_0.4Ir_0.2Fe_0.2Co_0.1Ni_0.1)O₂]和GB-RuO₂模型進行了DFT計算。

圖5A中的PDOS顯示了這四種模型在高自旋態(tài)下的金屬行為。過渡金屬摻雜導(dǎo)致O 2p態(tài)和金屬d態(tài)的成鍵態(tài)增加，反鍵態(tài)減少，這在RuIrFeCoNiO₂模型中表現(xiàn)得尤為明顯。

在多元素調(diào)制下，Ru原子將電子轉(zhuǎn)移到其他金屬原子上，減少的反鍵態(tài)增強了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不同取向的RuO₂形成的GB同樣增加了E_F附近的占據(jù)態(tài)，表明在GB處的電子遷移也得到增強。

E_F附近的電荷密度圖(圖5B)直觀地表明，RuO₂和RuIrO₂的電子轉(zhuǎn)移基本取決于催化劑表面的金屬原子。

同時，RuIrFeCoNiO₂的電導(dǎo)率既可以來自表面原子，也可以來自內(nèi)部原子，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，不同取向的RuO₂形成的GB對電導(dǎo)率也有積極的影響。

差分電荷密度(圖5C)清楚地顯示了金屬原子的d態(tài)和氧原子的p態(tài)形成的電價云。Bader電荷分析量化了這四種模型在活性位點的不同轉(zhuǎn)移電子數(shù)，即RuIrFeCoNiO₂的2.30 e^–和GB-RuO₂的1.97 e^–，超過RuO₂的1.68 e^–和RuIrO₂的1.76 e^–(圖5D)。

作者計算了OER中四個基本步驟(*+2H₂O→OH*→O*→OOH*→O₂)的自由能，揭示了過渡金屬和GB對電催化性能的影響(圖5E)。作者注意到在第一步中RuO₂和RuIrO₂對OH^–有很強的吸附作用，這必然會導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)電位增大。

圖5E的結(jié)果表明，RuO₂的四電子過程中的速率決定步驟(RDS)是O*的形成，ΔG(O*)?ΔG(OOH*)為1.84 eV，而RuIrO₂的速率決定步驟是O₂的形成，OOH*到O₂所需的自由能為1.89 eV。

經(jīng)過渡金屬摻雜后，催化劑表面對OH^–的吸附能力明顯降低。雖然RuIrFeCoNiO₂的最終RDS仍然是O₂的形成，但所需能量僅為1.56 eV，遠低于RuIrO₂的1.89 eV和RuO₂的1.84 eV。

RuO₂催化劑GB上的Ru原子也削弱了對OH^–的吸附，導(dǎo)致OER過程中OH*形成的RDS為ΔG(OH*)為1.71 eV。顯然，引入過渡金屬和RuO₂不同晶向形成的GB是提高RuO₂電催化性能的有效策略。

文獻信息

Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9144

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