水系鋅電池因其低成本和高安全性等優勢，被視為下一代大規模儲能技術的有力競爭者。然而，鋅金屬負極側存在有害的副反應和不可控的電沉積行為，這些因素限制了水系鋅電池的實際應用。

在此，中南大學周江、梁叔全和張笑談等人研究了表面微觀結構與腐蝕行為之間的關聯，并提出了一種基于合金化設計的晶界工程方法，以穩定鋅負極并同時調控鋅沉積行為。由于較高的電化學活性，反應優先發生在晶界處，導致晶間腐蝕。

為解決這一問題，該工作設計了一種鋅鈦雙相合金，其中含鈦金屬間化合物TiZn₁₆擇優分布在晶界處。電化學測試和浸泡試驗證實了TiZn₁₆熱力學穩定在晶界處顯著抑制了由析氫反應誘導的晶間腐蝕，無論是在老化過程中還是在長時間循環中。此外，具有高親鋅性的TiZn₁₆賦予鋅鈦合金降低的形核能量勢壘，促進了混合的形核模式，而隨后生長過程的優越性通過有限元模擬得到證實。

結果顯示，匹配鋅鈦合金的Zn//Cu非對稱電池穩定沉積/剝離4000次，累積面容量4 Ah cm^?2，平均庫侖效率99.85%。組裝的Zn//NH₄V₄O₁₀多層軟包電池循環500次后容量保持率為85%，面容量為1.42 mAh cm^?2。

圖1. 電沉積鋅的形核與生長機制

總之，該工作提出了一種晶界工程方案，通過合金化策略改善鋅負極的界面穩定性和電沉積行為。多尺度表征結果表明，鋅鈦合金中的含鈦金屬間化合物TiZn₁₆優先分布在晶界處。全面的形貌分析揭示了TiZn₁₆在弱酸性電解液中具有良好的熱力學穩定性，可以在晶界處穩定存在而不受鋅沉積/剝離的影響，從而有效抑制了晶間腐蝕。這種獨特的界面還調節了初始的鋅形核和生長過程。根據經典晶體學理論，其形核和生長模型被識別為三維瞬時形核和三維漸進形核的混合模式。

部分漸進的模式促進了鋅核在空間范圍內的均勻分布，從而有利于致密鋅沉積層的形成。這些特點賦予鋅鈦合金優異的沉積/剝離可逆性，在5 mA cm^?2的電流密度下能夠穩定循環4000次，平均庫侖效率高達99.85%。

受益于這種高穩定性，使用鋅鈦合金組裝而成的扣式全電池的循環壽命比使用裸鋅增加了一倍。更重要的是，所設計的三層軟包電池在經歷500次循環后仍能保持85%的初始容量。因此，該工作為優化鋅負極晶界特性提供了思路，并有可能拓展到其他同樣使用多晶負極的金屬離子電池中。

圖2. 全電池的電化學性能

Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries，?Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42919-7