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1. JACS: PEC水氧化過程PCET研究，助力揭示光陽極上水的速率規律

催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、Angew、ACS Catalysis、Adv. Sci.等成果

在光電化學(PEC)水分解過程中，水氧化半反應是一個典型的質子偶合電子轉移反應(PCET)，包括四個電子和四個質子的轉移(PCET反應可以通過連續的質子-電子轉移(SPET)途徑或協同的質子-電子轉移(CPET)途徑進行)，這導致其具有緩慢的動力學，限制了整體水分解的效率。

先前的研究提出，當光陽極的pH依賴活性出現時，水氧化遵循非協同質子-電子轉移(SPET)，其中水氧化活性可以通過增加電解質的pH進一步增強。一項詳細的理論研究顯示，在SPET途徑中，質子轉移(PT)具有約0.2-0.5 eV的顯著活化能，而下面的電子轉移(ET)幾乎是無障礙的，這進一步解釋了光陽極的pH依賴性活性。盡管取得了這些進展，但對光陽極表面的PCET動力學的全面理解和有效的調節策略仍有待發展。

值得注意的是，半導體上PEC水氧化過程中水的速率規律很少被研究，因為幾乎所有以前基于非均相半導體的PEC水氧化研究都是在水溶液中進行的，水的含量無法調節。相比之下，大多數分子催化的均相水氧化研究是在非水溶劑中進行的，其中水的速率規律已被研究。

基于此，中國科學院化學研究所章宇超課題組在乙腈/水(CH₃CN/H₂O)混合溶劑電解質中，研究了α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等離子體Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH修飾的n-Si(Ni_1-xFe_xOOH/n-Si)五種半導體光陽極上PEC水氧化過程中水的速率規律。實驗結果表明，除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外，H₂O在大多數光陽極上的表觀反應級數均為0.5；同時，研究人員提出了水氧化反應半級動力學的SPET途徑，表明H₂O不是水氧化反應的直接反應物，但在水氧化發生之前，必須有一個預反應步驟(即水分解)，該途徑是促進光陽極水氧化的動力學瓶頸。

對于α-Fe₂O₃光陽極，使用Ni_1-xFe_xOOH電催化劑進一步表面修飾，發現對H₂O表現出明顯的1級反應級數，并且水氧化的TOF在高水濃度([H₂O]，4-16 M)下提高了一個數量級。

結合H/D動力學同位素效應(KIE)，operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和表面詢問掃描電化學顯微鏡(SI-SECM)測量，研究人員揭示了Ni_1-xFe_xOOH的表面修飾誘導光陽極從SPET到CPET途徑的機理轉變，證明了Ni_1-xFe_xOOH是一種PCET調制劑。此外，PT過程可以通過使用質子受體(吡啶)來調節，在低([H₂O]，0.1-0.4 M)時顯著提高TOF近一個數量級。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410

2. Nat. Commun.: 構建超低Fe負載量單原子催化劑，用于高效催化轉移氫化反應

多相催化劑在工業上有著廣泛的應用，但其表面的不均勻性和結構的復雜性使得對催化機理的解釋和提高催化劑原子效率成為一個難題。單原子(SA)催化劑可以通過改變活性中心的配位環境來建立構效關系，有助于人們闡明反應機理。然而，由于位點異質性和缺乏有效的可以明確確定活性位點的技術，理解實際的活性中心仍然很困難。因此，開發合適的策略來揭示催化劑的構效關系具有重要意義。

近日，特拉華大學Dionisios G. Vlachos、中國石油大學(北京)李振興、李江和中國科學技術大學龍冉等以硝酸鐵為鐵前驅體，采用飽和吸附法在ZIF-8上制備了低Fe負載量(<0.1 wt%)的SA Fe催化劑，并且研究了其催化糠醛的轉移氫化反應行為。

研究人員發現，SA Fe催化劑的性能與最先進的催化劑相當，即使在較低的反應溫度下，其TOF(120 °C時為1882 h^?1，80 °C時為367 h^?1)也比以前的所有Fe催化劑高2~4個數量級。此外，光譜數據(XANES和EXAFS)、動力學實驗和同位素標記實驗表明，該催化劑具有單一的活性中心，且分子間氫化物轉移遵循經典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)機理。

更重要的是，第一性原理計算揭示了活性中心的結構對化學的影響。由于剛性結構的空間位阻，Fe(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄不能同時與底物和溶劑分子配位，使這些位點失活；相反，Fe-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心允許糠醛物種和羥基的共吸附并遵循典型的MPV機制。此外，由于Fe(II)-plN₃配位結構的高度柔性，通過被拉出載體平面部分釋放了Fe原子的應力，在一定程度上克服了空間位阻。

這種結構上的靈活性使得試劑的搭配和化學反應的發生成為可能，并且使得化學反應的速度更快。同時，該項工作中同位素標記實驗和多尺度模擬的結合強調了催化劑活性中心結構靈活性的重要性，并可能為活性位點的確定提供一種更通用的方法。

Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9

3. Angew: 有效提升CoOOH催化OER性能，電解質陽離子功不可沒

目前，電解質陽離子已被證明對電催化反應(包括析氧/還原(OER/ORR)、析氫/氧化(HER/HOR)、CO₂還原(CO₂RR)、甲醇氧化(MOR)等)具有顯著的影響。更重要的是，在這些反應中，人們已經觀察到催化活性和陽離子大小之間的差異趨勢，而電解質陽離子的確切作用仍存在爭議。例如，在Au催化劑上對CO₂RR的催化性能通常為Cs⁺> K⁺>Na⁺>Li⁺，而在Pt電極上，HER的性能趨勢通常從Li⁺到Cs⁺下降。因此，鑒定不同電解質中陽離子依賴的陽離子靶向電催化動力學具有重要意義。

近日，武漢大學羅威課題組首次通過operando粉末X射線衍射(PXRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)證明了CoOOH催化OER的電解質陽離子依賴動力學是由陽離子插層得到的，它可以合理地調整OER過程中高價活性*O-Co(IV)物質的生成能。

電化學實驗表明，電解質陽離子對OER活性的影響遵循陽離子大小的趨勢，即從小(Li⁺)增加到大(Cs⁺)。同時，陽離子插入誘導原始CoOOH層間間距以Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺順序增強，從而導致CoOOH-Cs⁺具有最高的Co價態和最長的Co-O鍵。

X射線吸收光譜(XAS)、原位拉曼、原位紫外可見光譜、原位XAS光譜、循環伏安(CV)和理論計算表明，電解質陽離子的插入通過擴大Co-O鍵長來改變Co的氧化狀態，使得Co的d帶中心上移，優化氧中間體的吸附強度，促進活性Co(IV)物種的形成，降低速率決定步驟(RDS)的能壘，從而提高OER活性。

綜上，這項工作不僅揭示了OER動力學與電解質陽離子的復雜依賴關系，而且也為研究其他電解質陽離子靶向電催化的機制提供了思路。

Unveiling the electrolyte cations dependent kinetics on CoOOH-catalyzed oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313886

4. Angew：模型SrTiO₃: Al上載流子動力學研究，揭示高效水分解光催化劑設計準則

太陽能驅動的光催化水分解是一種生產綠色氫氣的可持續技術。在過去的幾十年里，許多半導體光催化劑被開發出來來實現整體水裂解(OWS)。在實現光催化劑高太陽能-燃料(STF)效率方面存在兩個關鍵挑戰：一個是吸收波長范圍的擴展，另一個是提高可用波長下的量子效率。最近，在鋁摻雜鈦酸鍶(SrTiO₃: Al)光催化劑上實現了幾乎100%的量子效率，這是采用Al摻雜的方法，通過消除天然阱態來抑制SrTiO₃: Al光催化劑中的體重組。此外，由于不同晶面間功函數差異引起的各向異性電荷輸運，光生電子和空穴被有效地分離。同時，通過選擇性地將Rh/Cr₂O₃和CoOOH助催化劑分別沉積在富電子和富空穴面，快速提取電子和空穴，能夠在不產生電荷積累的情況下進行HER和OER。因此，該模型光催化劑證明了實現100%量子效率的可行性，這可以為OWS光催化劑的設計提供了有效的指導。

基于此，電子科技大學李嚴波和日本信州大學Kazunari Domen等通過研究模型SrTiO₃: Al光催化劑的載流子動力學，揭示了其高量子效率的內在原因，并提出了高效水分解光催化劑的設計原理。

具體而言，通過利用光致發光(PL)光譜對Al摻雜/不摻雜SrTiO₃和SrTiO₃: Al光催化劑加/不修飾助催化劑的研究，研究人員發現在SrTiO₃: Al中，隨著Al摻雜、表面帶彎曲和Rh/Cr₂O₃與CoOOH共催化劑的位點選擇性沉積，Ti³⁺重組中心被抑制，光生電子/空穴可以被空間分離并轉移到不同的位點，并參與后續的氧化還原反應。

對SrTiO₃: Al的研究和分析表明，具有短內在載流子壽命的SrTiO₃: Al光催化劑能實現幾乎100%的量子效率主要是因為其滿足兩個標準：1.通過消除深層陷阱狀態抑制電荷重組；2.構建了一個有效的電荷提取機制。當滿足這兩個標準時，光生載流子可以有效地遷移到反應活性位點而不發生損失。

總的來說，該項工作為理解高效光催化劑中的光生載流子動力學提供了新的視角，并揭示了高效水分解光催化劑的設計原理，有助于加快太陽能轉化為氫氣的實際應用。

Criteria for efficient photocatalytic water splitting revealed by studying carrier dynamics in a model Al-doped SrTiO₃ photocatalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2023.DOI: 10.1002/anie.202313537

5. ACS Catal.: 純計算！揭示Cu表面甲酸鹽分解動力學的結構敏感性

甲酸(HCOOH)分子是許多多相催化過程中的重要反應中間體。更好地理解甲酸鹽的形成和分解是闡明這些催化反應機理的關鍵。特別是，催化金屬的不同面提供了不同的活性位點，并表現出催化效率的結構敏感性。因此，徹底闡明這些影響可能有助于設計更有效的催化劑。

基于此，新墨西哥大學郭華課題組基于密度泛函理論(DFT)計算，對甲酸鹽在三種不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解過程的動力學進行了經典軌跡計算。

結果表明，CO₂產物是平移熱的，角分布沿著表面法線準直，這與已有的實驗測量結果一致。此外，CO₂產物還被發現是振動熱，主要是在彎曲模式。這些理論結果定性地再現了HCOOH在Cu(110)表面分解動力學的已有實驗結果，并預測了脫附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平動能分布和角分布。

這些產物狀態分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了過渡狀態在產物能量處置的關鍵作用。由于微觀可逆性，對分解動力學的理解揭示了Cu表面甲酸鹽的Eley-Rideal形成機制。這些結果證實了通過彎曲激發撞擊CO₂及其平動能來促進表面甲酸鹽形成的推測，從而有可能改善甲酸鹽合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明顯的結構敏感性。雖然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均總能量近似等于相應的能量釋放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均總能量約為能量釋放的一半。這種結構敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解過渡態所經歷的不同的表面排斥引起的。這些見解有助于人們進一步了解同一催化劑不同方面的表面反應動態學。

綜上，該項工作揭示了過渡態如何控制產物中的能量分配以及Cu表面分解過程的結構敏感性的起源，為進一步研究H覆蓋的Cu表面與CO₂反應合成甲酸鹽鋪平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655

6. ACS Catal.: 電催化PET氧化耦合CO₂還原，實現高效和選擇性生產HCOOH

近年來，利用電催化技術將廢棄物轉化為高附加值的燃料為減少化石能源的消耗和緩解環境污染問題提供了可持續的策略。例如，先前的文獻報道了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)水解產物衍生的乙二醇(EG)可以通過電化學氧化選擇性地升級為增值的甲酸(HCOOH)。同時，電催化CO₂還原反應(CO₂RR)也能夠將CO₂轉化為有價值的化學品。特別是一些主族金屬(Bi、Sn等)及其衍生物氧化物能夠電催化CO₂轉化為HCOOH。

因此，將陽極PET氧化反應(POR)與陰極CO₂RR結合起來，在兩個電極上同時生成有價值的HCOOH是可行的。一方面，PET水解產物與CO₂同時電解重整為HCOOH，可避免不同產品之間繁瑣的分離過程；另一方面，與傳統的CO₂電還原體系(CO₂RR耦合OER)相比，熱力學氧化電位較低的PET陽極氧化可以顯著降低總能耗。因此，基于雙重廢棄物(PET和CO₂)電重整共同生產HCOOH的概念，開發先進的催化劑來驅動相關反應，并在原子水平上深入研究其構效關系勢在必行。

近日，濟南大學蔣緒川、胡日茗和山東大學鄭昭科等報道了一種集PET氧化和CO₂還原為一體的電催化廢棄物處理策略，即以富氧空位Ni(OH)₂-V_O和Bi/Bi₂O₃異質結構分別作為高效的陽極和陰極電催化劑，共同生產高附加值的HCOOH。

實驗結果表明，所制備的Ni(OH)₂-V_O納米片和Bi/Bi₂O₃納米顆粒在超低電位下(在1.6 V和?1.4 V下電流密度分別達到300 mA cm^?2和?272 mA cm^?2)具有工業級電流密度和高HCOOH選擇性(分別為86%和91%)，并且這兩種催化劑都表現出優異的穩定性。

一系列原位光譜研究和理論結果表明，在PET上循環過程中，大量的氧空位將促進Ni³⁺物種的形成，加速后續的脫氫和C-C鍵斷裂過程；同時，Bi和Bi₂O₃之間的界面電子轉移有利于保持Bi的高價態，優化了對OCHO*中間體的吸附，從而使Bi/Bi₂O₃在大電流密度下仍具有高效的CO₂RR轉化為HCOOH的性能。

作為概念驗證，研究人員設計了具有實時監測和控制功能的太陽能流動反應器，在2.7 V、100 mA cm^?2的電流密度下，實現了181%的HCOOH法拉第反應效率。總的來說，這項工作為廢棄物的資源化利用開辟了新的途徑，并為設計將廢物轉化為有價值化學品的先進電催化劑提供了指導。

Electrocatalytic waste-treating-waste strategy for concurrently upgrading of polyethylene terephthalate plastic and CO₂into value-added formic acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03428

7. Nano-Micro Lett.: CNT上Co-N₂C₂和Co團簇調制Fe-N₄電子結構，實現高效氧電催化

在堿性和酸性電解質中，Fe-N-C催化劑是碳負載過渡金屬(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于與含氧中間體的的結合較強，Fe-N-C催化劑的性能仍然未能達到M-N-C火山區的頂點。此外，Fe-N-C催化劑在酸性介質中由于Fenton反應而發生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化劑在酸性介質中表現出更好的ORR穩定性。

研究人員已經證明，Fe-N-C催化劑的ORR性能可以通過合理調整中心金屬原子的幾何結構和電子結構來進一步增強，但其在高度氧化環境下的相對較差的耐久性阻礙了它們在燃料電池和可充電鋅-空氣電池(ZABs)中的實際應用。據報道，富含局部缺陷的碳疇的氧化可能導致ORR活性急劇下降。因此，跟蹤M-N-C催化劑活性三相界面的動態結構演變對提高催化劑的活性和穩定性至關重要。

近日，蒙特利爾大學張改霞、加拿大國立科學研究所(INRS)孫書會和武漢紡織大學楊應奎等開發了一種新的二元原子催化劑(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N₄和Co-N₂C₂結構)，系統地研究了高氧化環境對ORR電化學行為的影響。具體而言，研究人員通過調節MOF結構中Fe和Co的空間距離，成功地合成了固定在碳納米管上的N配位Co納米團簇和孤立的二元原子Co/Fe位點，Fe-N₄活性中心的電子結構可以通過相鄰的Co-N₂C₂位點和氮配位的Co納米團簇進行優化，使得催化劑具有豐富的活性位點低的電荷和物質傳輸阻力，從而改善氧電催化性能。

實驗結果表明，Fe/Co-CTs/CNTs催化劑具有較高的雙功能氧電催化穩定性和循環穩定性，并且其在質子交換膜燃料電池和可充電鋅-空電池中的電催化性能顯著提高。

此外，研究人員利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化劑在堿性介質中高氧化條件下的降解機理，即材料的結構效應可能潛在地從碳載體上分離不穩定的M-N-C位點以形成金屬氧化物，顯著降低M-N-C活性位點的含量；并且，高的氧化電位會導致M-N-C活性位周圍的無定形碳載體坍塌，這是ORR/OER過電位較大的主要原因。

總的來說，該項工作系統地研究了高氧化環境對ORR電化學行為的影響，為設計高效穩定的多功能電催化劑提供了理論指導。

Engineering Fe-N₄ electronic structure with adjacent Co-N₂C₂ and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2

8. Adv. Sci.: 一步熔鹽法制備MXene負載Pt納米合金，實現高效催化HER

在各種催化反應中，Pt是一種高效的催化劑，但其高成本和有限的活性性阻礙了它的廣泛應用。克服上述挑戰的一個有效策略是通過將Pt與非貴金屬摻雜并將這些納米合金分散到合適的載體上來形成納米合金，該方法增加了活性中心的數量，降低了貴金屬催化劑的使用成本，提高了貴金屬催化劑的利用效率。MXenes是一類由過渡金屬碳化物和氮化物組成的二維化合物。由于其帶隙可調、比表面積高、電子導電性好、機械穩定性好，MXenes常用作負載貴金屬和合金的載體。

以高溫熔鹽為溶劑，利用Lewis酸刻蝕MAX合成MXenes能夠通過調節熔鹽中金屬離子的濃度和類型，可以調節氧化環境來蝕刻MAX中的A位元素。這一過程使得生成的Mxene穩定地存在于溫和的高溫熔鹽中，并伴隨著還原金屬的生成。

受制備MXenes過程中氧化、還原和金屬離子在高溫熔鹽中溶解耦合的啟發，中國科學院上海應用物理研究所王建強、湯睿和申淼等報道了一種一步法制備Mxene負載Pt納米合金催化劑的方法，其能夠直接將Ti₃AlC₂轉化為Pt-M@Ti₃C₂T_x催化劑(其中M表示過渡金屬)。

具體而言，該方法是以熔鹽作為反應介質在高溫下溶解過渡金屬離子和Pt離子，過渡金屬離子在高溫下氧化Ti₃AlC₂前驅體中A位元素，由此產生的過渡金屬進一步還原Pt離子形成合金，并且Pt-M納米顆粒均勻分散在Ti₃C₂T_x表面。

性能測試結果顯示，最優的Pt-Co@Ti₃C₂T_x催化劑在堿性溶液中僅需52 mV的HER過電位就能產生10 mA cm^?2的電流密度，并且其在120 mA cm^?2電流密度下連續運行25小時而沒有發生明顯的活性下降。密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt-Co@Ti₃C₂T_x的ΔG_H比商業Pt/C更接近于0 eV；并且，與含有其他過渡金屬的Pt-M@Ti₃C₂T_x相比，Pt-Co合金與Ti₃C₂T_x載體之間的界面距離最小(Pt-Co合金與Ti₃C₂T_x基底之間的耦合效應最大)。因此，Pt-Co合金與載體通過界面電荷重新分配的耦合作用可以協同增強HER活性。

更重要的是，Pt-M@MXene催化劑可以通過改變添加到混合物中的過渡金屬離子而擴展到包括二元、三元或四元Pt基合金，這為開發高效的MXenes負載的貴金屬合金催化劑提供了一條有前景的策略。

Simple one-step molten salt method for synthesizing highly efficient MXene-supported Pt nanoalloy electrocatalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303693

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催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、Angew、ACS Catalysis、Adv. Sci.等成果

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