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1. Adv. Energy Mater.：高熵氧化物催化劑助力OER

基于混合過渡金屬（transition-metals, TM）的催化劑已顯示出用于水分解的巨大潛力，但是納米材料的常規(guī)合成受到室溫平衡和奧斯特瓦爾德（Ostwald）熟化的強烈限制。其中，超快的溫度循環(huán)能夠合成高熵合金納米顆粒的亞穩(wěn)態(tài)金屬相，然后在水性電解質(zhì)中使用時轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?氫氧化物納米顆粒。基于此，美國麻省理工學(xué)院李巨教授（通訊作者）等人報道了通過快速焦耳加熱和淬火在碳纖維上原位合成了一種非貴金屬的高熵氧化物（high entropy oxide, HEO）催化劑。

對比貴金屬IrO₂催化劑，三元到六元（FeNiCoCrMnV）HEO納米顆粒的不同組成對催化析氧反應(yīng)（OER）具有更高的活性。合成的HEO還表現(xiàn)出比IrO₂高兩個數(shù)量級的穩(wěn)定性，這是由于通過OER過程激活的碳化物介導(dǎo)的與基底的親密度更強。添加Cr、Mn和V提高了OER活性，而Cr對Fe、Ni和Co活性位點的氧化態(tài)影響更大。

其中，添加Cr通過促進活性元素（Co、Ni和Fe）的更高氧化態(tài)來提高OER活性。此外，添加Cr有助于最大限度地提高吸附的高氧化物質(zhì)和表面氧物種（O₂/OH^–）的量。對于非貴金屬HEO，觀察到了極大的穩(wěn)定性，在較高的電流密度下，沒有發(fā)現(xiàn)性能下降。其中，穩(wěn)定性源于通過在HEO納米顆粒和來自基底的碳之間形成強金屬-碳化物鍵而實現(xiàn)的強化學(xué)親和性。在長時間的ADT測試和Cr完全溶解后，由于活性物質(zhì)的氧化態(tài)的細微降低，OER催化活性下降。因此，鼓勵對不同合金化比例進行進一步的詳細研究，以設(shè)計出具有更高活性的優(yōu)化催化劑，以滿足所需的使用壽命。

Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202200742.

https://doi.org/10.1002/aenm.202200742.

2. Adv. Energy Mater.：實時模擬N配位Ni單原子的電子結(jié)構(gòu)：NiS將CO₂電化學(xué)還原為CO

N-配位Ni單原子（N-coordinated Ni single atom, Ni-NC）是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）生成CO的最佳催化劑之一，但是沒有塊體Ni材料對CO₂RR表現(xiàn)出高催化活性。基于此，韓國科學(xué)技術(shù)研究院Hyung-Suk Oh和Woong Hee Lee（共同通訊作者）等人報道了實時模擬具有Ni-NC電子結(jié)構(gòu)的NiS納米顆粒可以增強零間隙電解槽中的CO₂RR活性。

在文中，作者利用H₂S熱處理的浸漬法制備了碳負載的硫化鎳納米顆粒（記為NiS）。根據(jù)原位/Operando X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）分析，在一定的陰極電位下，NiS的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴贜i-NC催化劑的電子結(jié)構(gòu)。與金屬Ni和Ni氧化物納米顆粒不同，這種實時模擬的NiS電子結(jié)構(gòu)顯示出增強的CO₂RR對CO產(chǎn)生的活性。

然而，由于S物種的損失，NiS表現(xiàn)出低穩(wěn)定性，這是模擬N配體的關(guān)鍵。基于原位/Operando XAFS和穩(wěn)定性測試后的非原位分析，作者提出了NiS電極實時模擬電子結(jié)構(gòu)的起源假設(shè)，并討論了模擬電子結(jié)構(gòu)策略的挑戰(zhàn)。此外，該工作為從以前通常未被考慮的材料開發(fā)催化劑提供了新的見解。

Real-Time Mimicking the Electronic Structure of N-Coordinated Ni Single Atoms: NiS-Enabled Electrochemical Reduction of CO₂ to CO. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201843.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201843.

3. Sci. Adv.：破紀錄收率！LSF@LiBr助力正丁烷的氧化脫氫

正丁烷的氧化脫氫（Oxidative dehydrogenation, ODH）有可能有效地生產(chǎn)丁二烯，而不會產(chǎn)生平衡限制或焦炭形成。盡管進行了廣泛的研究工作，但在具有氣態(tài)O₂的傳統(tǒng)催化ODH中，單程丁二烯產(chǎn)率限制在<23%。基于此，美國北卡羅來納州立大學(xué)李凡星教授（通訊作者）等人報道了熔融的溴化鋰（LiBr）作為一種有效的促進劑來修飾具有氧化還原活性的鈣鈦礦氧化物，即La_0.8Sr_0.2FeO₃（LSF），用于正丁烷的化學(xué)鏈?zhǔn)窖趸摎洌╟hemical looping-oxidative dehydrogenation of n-butane, CL-ODHB）。

在工作狀態(tài)下，氧化還原催化劑由覆蓋在固體LSF基底上的熔融LiBr層組成。改性鈣鈦礦（LSF）在ODH步驟中用正丁烷還原，然后通過循環(huán)氧化還原模式用空氣再氧化。通過這樣做，作者將空氣分離與催化ODH相結(jié)合，同時避免了O₂和正丁烷之間的直接接觸。在文中，作者實現(xiàn)了42.5%的丁二烯收率，幾乎是文獻報道的最大收率的兩倍。

表征和從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬表明，LSF上形成的過氧化物與熔融的LiBr反應(yīng)形成活性原子Br，作為C-H鍵活化的反應(yīng)中間體，同時熔融的LiBr層抑制了非選擇性CO₂的形成。該氧化還原催化劑設(shè)計策略可以擴展到其他輕質(zhì)烷烴的CL-ODH，例如異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯，為烯烴生產(chǎn)提供通用方法。

Alkali metal halide-coated perovskite redox catalysts for anaerobic oxidative dehydrogenation of n-butane. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abo7343.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7343.

4. Nat. Commun.：耐CO的RuNi/TiO₂催化劑用于粗氫儲存和提純

通過合適的有機底物的催化加氫來儲存氫氣，有助于提高氫能的體積密度。其中，利用價格低廉的工業(yè)粗氫來存儲氫氣顯示出更有經(jīng)濟吸引力，但是由于粗氫中的一氧化碳（CO）雜質(zhì)即使是痕量也很容易使金屬活性位點失活，因此這種方法尚未實現(xiàn)。基于此，北京大學(xué)馬丁教授和華東理工大學(xué)戴升教授（共同通訊作者）等人報道了一種兼具CO甲烷化和甲苯加氫性能的穩(wěn)定的RuNi/TiO₂催化劑，將粗氫儲存和提純的概念變?yōu)楝F(xiàn)實。

在大氣壓下，RuNi/TiO₂催化劑能夠在1000-5000?ppm CO雜質(zhì)的模擬粗制氫進料下，在180?°C左右將甲苯有效氫化成甲基環(huán)己烷（methyl-cyclohexane, MCH）。實驗測試發(fā)現(xiàn)，在粗氫（0.5% CO/H₂, v/v）和甲苯蒸汽（WHSV=1.4 h^-1）為原料下，優(yōu)化后的催化劑在反應(yīng)24 h內(nèi)MCH產(chǎn)率保持在60%以上，并將氫氣流出口CO濃度降低至0.01%。

結(jié)合原子分辨顯微和光譜研究表明，在還原過程中，Ru和Ni物種的共定位促進了緊密耦合的金屬Ru-Ni團簇的形成。在催化加氫過程中，由于獨特的鍵合特性，Ru和Ni分別作為CO甲烷化和甲苯加氫的活性位點。該工作為未來氫氣經(jīng)濟中粗氫的有效利用和純化提供了新的見解。

CO-tolerant RuNi/TiO₂ catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.

5. Adv. Sci.：N, O-CNTs協(xié)同促進高選擇性電化學(xué)ORR生成H₂O₂

電化學(xué)2-電子氧還原反應(yīng)（ORR）是可再生和原位生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）的一種有前景的途徑。其中，富氧碳納米管（CNTs）已被證明具有高選擇性（≈80%），但是定制碳納米管的組成和結(jié)構(gòu)以進一步提高選擇性和拓寬工作電壓范圍仍然是一個挑戰(zhàn)。基于此，北京化工大學(xué)孫曉明教授和田書博副教授、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運（共同通訊作者）等人報道了他們結(jié)合甲酰胺縮合涂層和溫和的溫度煅燒，合成了一種氮和氧共改性碳納米管（N, O-CNTs）電催化劑。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，N, O-CNTs電催化劑在寬電壓范圍（從0到0.65 V vs. RHE）顯示出優(yōu)異的H₂O₂選擇性（>95%），明顯優(yōu)于CNTs（在0-0.65 V vs. RHE中約為50%）和O-CNTs（在0.3-0.65 V vs. RHE中約為80%）的相應(yīng)選擇性值。密度泛函理論（DFT）計算表明，O摻雜可以有效提高2電子ORR活性，而N相關(guān)物種進一步減少了由于氧積累引起的失活，從而提供了穩(wěn)定和高催化位點。O-和N-物種共同優(yōu)化了CNTs的*OOH吸附并導(dǎo)致高選擇性。

通過使用優(yōu)化的N, O-CNTs電催化劑，調(diào)整不對稱潤濕性來設(shè)計Janus電極，能持續(xù)24 h以264.8 mol kg_cat^-1 h^-1的速率生產(chǎn)H₂O₂，證實了其穩(wěn)定性。此外，利用N, O-CNTs組裝的Janus電極的H電池作為工作電極，不需要額外的補充氧氣。總之，雜原子輔助催化策略為優(yōu)化用于電化學(xué)催化的碳基催化劑開辟一條新途徑。

Synergistic Effects in N, O-Comodified Carbon Nanotubes Boost Highly Selective Electrochemical Oxygen Reduction to H₂O₂. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202201421.

https://doi.org/10.1002/advs.202201421.

6. Nano Research：Cu-N-G電催化CO₂還原并提高對乙醇的選擇性

將溫室氣體CO₂電化學(xué)還原為增值燃料和化學(xué)品為解決能源危機和環(huán)境變化問題提供了一條有希望的途徑。然而，對C₂產(chǎn)物的選擇性和競爭性析氫反應(yīng)（HER）是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）面臨的主要挑戰(zhàn)。基于此，濟南大學(xué)王海青講師和山東第一醫(yī)科大學(xué)Dejin Zang（共同通訊作者）等人報道了一種界面增強策略，通過在銅泡沫表面上沉積薄層氮摻雜石墨烯（N-G）來選擇性地促進 CO2RR 中的乙醇途徑，即Cu-N-G。

與純Cu和Cu@石墨烯（Cu-G）無法檢測到的乙醇選擇性相比，Cu-N-G在-0.8 V vs. RHE時的總法拉第效率（FE）將乙醇選擇性提高到33.1%。實驗和密度泛函理論（DFT）結(jié)果證實，互連石墨烯涂層不僅可以作為快速電荷傳輸通道，而且還可以為傳質(zhì)提供有限的納米空間。

其中，N摻雜不僅可以觸發(fā)N-G中的N與CO₂分子之間的內(nèi)在相互作用，從而豐富反應(yīng)物的局部濃度，而且還可以促進Cu的平均價態(tài)用于C-C耦合途徑。Cu-N-G界面的限制效應(yīng)不僅可以提供高吸附氫（H_ad）覆蓋率，還可以穩(wěn)定關(guān)鍵的?HCCHOH中間體朝向乙醇途徑。該工作所提供的界面增強策略有望激發(fā)Cu基CO₂RR電催化劑的設(shè)計，以實現(xiàn)多碳產(chǎn)物。

Confined interface engineering of self-supported Cu@N-doped graphene for electrocatalytic CO₂ reduction with enhanced selectivity towards ethanol. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4698-3.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4698-3.

7. Nano Research：π-電子共軛多孔CN棒助力芳香醇氧化和HER

利用聚合氮化碳（CN）材料進行光催化是一個不斷發(fā)展的領(lǐng)域，其中合成過程的變化可以通過解決這些材料的固有限制（光吸收、比表面積、電荷遷移等）來不斷提高活性。在可能的光催化反應(yīng)中，CNs最流行的應(yīng)用是水的析氫反應(yīng)（HER）。基于此，以色列內(nèi)蓋夫本·古里安大學(xué)Menny Shalom（通訊作者）等人報道了一種精確控制的碳摻雜多孔CN棒，該棒具有擴展的π-電子共軛，其由超分子組裝的蜜勒胺（melem）和共聚單體組成，部分取代了蜜勒胺嘧啶環(huán)上的碳原子。

基于蜜勒胺的超分子框架的密集氫鍵和良好的熱穩(wěn)定性允許合成更有序的結(jié)構(gòu)以改善電荷遷移；從分子水平對碳取代氮位點的控制調(diào)整了帶排列和光生電荷分離。最佳光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER速率（在100 W白光發(fā)光二極管（LED）照射下高達10.16 mmol·h^-1·g^-1，在405 nm處的表觀量子效率為20.0%，是參考散裝CN的23.2倍）。

光催化HER性能高于大多數(shù)通過各種方法合成的具有不同形態(tài)的CN材料。通過簡單地調(diào)整反應(yīng)氣氛和時間，可實現(xiàn)在相應(yīng)芳香醇的氧化中對芳香醛或芳香酸產(chǎn)物的選擇性可控。出色的光催化性能源于（1）獨特的多孔結(jié)構(gòu)，提供大量活性位點并有利于光收集；（2）結(jié)構(gòu)中庚嗪單元的重復(fù)，允許快速電荷遷移；（3）在庚嗪核心（在嘧啶環(huán)上使用共聚單體）用一些N取代C，增加了所得CN的碳含量并導(dǎo)致尾部吸光度和更好的電荷分離效率。該工作舉例說明了由于對結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的理解，超分子組裝策略中結(jié)構(gòu)基序的設(shè)計如何顯著提高光催化活性。

Aromatic alcohols oxidation and hydrogen evolution over π-electron conjugated porous carbon nitride rods. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4717-4.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4717-4.

8. Chem. Sci.：1T/2H-MoS_x單層電催化劑用于氮氣選擇性加氫制氨

在環(huán)境條件下，電化學(xué)固氮有望實現(xiàn)可持續(xù)的氨（NH₃）生產(chǎn)，但是受到高反應(yīng)勢壘和競爭性析氫反應(yīng)（HER）的阻礙，導(dǎo)致現(xiàn)有催化劑的選擇性和法拉第效率（FE）低。基于此，安徽大學(xué)鹿可教授、蘇州大學(xué)宋波教授和美國北伊利諾伊大學(xué)Yingwen Cheng（共同通訊作者）等人報道了二硫化鉬（MoS₂）在熔融鈉中的活化，并導(dǎo)致通過還原和相變同時形成具有富含硫空位的異質(zhì)結(jié)1T/2H-MoS_x單層電催化劑。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，所制備的1T/2H-MoS_x催化劑表現(xiàn)出電催化氮氣（N₂）轉(zhuǎn)化為NH₃的內(nèi)在活性，法拉第效率（FE）為20.5%，平均產(chǎn)生NH₃速率為93.2 μg h^-1 mg_cat^-1。具有硫空位的界面異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用以增加電子定位以鎖定N，并抑制質(zhì)子復(fù)合。1T相促進H-OH解離，而S作為H-穿梭位點并穩(wěn)定H_ad*。H_ad*隨后與附近的N₂和NH_x中間體結(jié)合在Mo位點上，從而極大提高了催化劑的活性。

第一性原理計算表明異質(zhì)結(jié)與硫空位有效降低了氮還原電位確定步驟的能壘，并結(jié)合operando光譜分析驗證了締合電化學(xué)氮還原途徑。該工作為操縱硫?qū)倩锟瘴缓拖嘟Y(jié)以激發(fā)單層MoS₂的獨特催化特性提供了新的見解。

Activation of MoS₂ Monolayer Electrocatalysts via Reduction and Phase Control in Molten Sodium for Selective Hydrogenation of Nitrogen to Ammonia. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC03804H.

https://doi.org/10.1039/D2SC03804H.

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