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這個團隊，今年已發8篇Angew！

成果簡介

近日，福州大學王心晨教授、陽燦副教授、福建物質結構研究所徐剛研究員等人報道了一種光化學BiVO₄傳感材料，它具有大比例的(110)和(011)面以及額外的(111)面，用于在可見光驅動下選擇性檢測超低濃度硫化氫(H₂S)。具體而言，所獲得的十八面體BiVO₄(Octa-BiVO₄)對100 ppm H₂S具有高響應值(67)和短響應時間(47.4 s)，且具有近100天的良好穩定性，而不受潮濕空氣的干擾。

結合實驗和理論計算結果，作者研究了H₂S分子在Octa-BiVO₄晶體表面的吸附和載流子轉移行為。通過調整不同晶面的比例和控制具有特征吸附的晶面，實現了改進的各向異性光誘導載流子分離和對特定氣體的高選擇性。此外，這種晶面工程可以擴展到其他傳感材料的合成，為基礎研究和技術應用提供了巨大的機會。

相關工作以《Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是王心晨教授團隊今年在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第8篇論文！前期報道可見：

他，現任國重主任、雙一流大學副校長，帶領團隊今年已發7篇Angew…

圖文導讀

圖1. Deca-BiVO₄與Octa-BiVO₄的電鏡表征

以NH₄VO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O為原料，尿素為添加劑，得到了(110)、(011)和(111)晶面比例較大的Octa-BiVO₄，其中尿素可以控制BiVO₄不同晶面的比例。相反，Deca-BiVO₄是在不添加尿素的情況下合成的，作為參考樣品。

SEM圖像證實，Deca-BiVO₄(圖1a)和Octa-BiVO₄(圖1b)均成功合成，其相應形貌尺寸分布均勻。在可見光下，由于光生空穴(h⁺)的富集，BiVO₄的(110)和(011)面出現了獨特的活性氧化位點，即光氧化表面。此外，在Octa-BiVO₄上觀察到(110)和(011)面的比例比Deca-BiVO₄大，這有利于光生載流子的分離和遷移。

圖2. 光驅動選擇性檢測超低濃度H₂S

通過氣敏系統評估，Octa-BiVO₄在室溫下的光傳感H₂S的性能明顯較高，遠優于75℃無光工作的檢測性能(圖2a)。在室溫照射條件下，Octa-BiVO₄對H₂S的響應值更高(67 vs. 9.6)，響應恢復時間更短(47.4-94.2 s vs. 220.2-383.4 s)，表明照明的優勢和獨特作用。同時，當注入H₂S時，Octa-BiVO₄在光照下響應快，而在黑暗中幾乎沒有響應(圖2b)，進一步證實了光在增強e^–和h⁺密度方面的重要作用。光照下Octa-BiVO₄暴露于H₂S下電流進一步增大，空氣凈化后回收率快。隨著H₂S濃度從3到100 ppm的變化，光輔助Octa-BiVO₄的響應不斷提高(圖2c)，并呈現線性趨勢，理論LOD為12.3 ppb(圖2d)。

為了證明光化學傳感的優勢，將Octa-BiVO₄與其他已報道的MOS用作H₂S傳感材料的傳感性能進行了比較，在低溫或室溫下其響應時間小于500 s。除了極低的LOD外，Octa-BiVO₄還具有響應速度快、恢復時間短的高響應性(圖2e)，在報道的材料中具有很好的競爭力。

為了探索較大比例的光氧化表面和附加(111)面對氣敏性能的影響，以Deca-BiVO₄作為參考進行比較。在濃度為100 ppm H₂S時，Octa-BiVO₄的傳感性能遠好于Deca-BiVO₄(圖2f)，說明(111)面在材料對目標氣體的吸附行為中起決定性作用，導致了傳感性能的巨大差異。兩種樣品在光照下的穿透曲線可以解釋其吸附行為的差異，其中Octa-BiVO₄的穿透時間和H₂S吸附能力都優于Deca-BiVO₄(圖2g)。

圖3. 準原位/原位表征

利用準原位XPS光譜研究了Octa-BiVO₄在不同大氣和光照條件下的表面電子結構變化。與黑暗條件下對H₂S的吸附相比，Bi²⁺的強度增加和金屬-S鍵的出現說明H₂S與Octa-BiVO₄之間的相互作用在光照條件下得到加強(圖3a)，這解釋了圖2a的結果，同時，V⁴⁺的減少和Bi²⁺的基本不變表明V位點吸引h⁺(圖3b)。本文采用氣相色譜法和脈沖火焰光度檢測器檢測可能的產物。在圖3c中，可以觀察到H₂S轉化過程中SO₂的生成。根據質量守恒定律，部分H₂S轉化為S。

測試前后Octa-BiVO₄的N₂吸附-解吸等溫線和原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(圖3d)進一步證實了這一點，其中形成的S沉積在孔隙中，隨后氧化成SO₂。為了揭示氧化過程中的反應物質，通過獲取紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)得出的平帶電位和帶隙，計算了Octa-BiVO₄的能帶結構(圖3e)。由于價帶足以驅動-OH氧化還原反應，電子順磁共振(EPR)譜圖(圖3f)證明-OH在光氧化表面與h⁺結合產生羥基自由基(?OH)，這是氧化過程中可能的反應物質。因此，由于H₂S被?OH氧化成更高的價態，Octa-BiVO₄在氣敏測試后可以保持不變。

圖4. 機理分析

從差分電荷密度結合Bader電荷分析(圖4a-b)可以發現，從H₂S轉移到Octa-BiVO₄的電子約為0.103個，小于從Octa-BiVO₄轉移到O₂的電子(約為0.657個)。這一現象表明H₂S的吸附和解吸速度快，響應恢復時間短。結合實驗結果和DFT計算，提出可能的機理如下(圖4c-d)：(1)光照使h⁺和光還原表面分別遷移。表面豐富的-OH基團與V原子結合，吸引h⁺轉化為?OH，導致電流增大；(2)H₂S分子首先吸附在(111)面的V原子上，隨后被?OH氧化為S和SO₂，導致電子從H₂S轉移到Octa-BiVO₄，進一步提高電流；(3)H₂S檢測后，空氣中被V原子吸附的O₂分子捕獲e^–恢復電流值，再與H₂O中的質子結合轉化為-OH，完成氣敏循環。

綜上所述，本文利用BiVO₄作為替代傳統熱化學方法的光化學傳感材料，可以在室溫下選擇性地檢測H₂S，促進綠色能源在氣敏應用中的發展。為了提高吸附能力和響應值，通過晶面調控制備了具有高光氧化表面和優先暴露(111)面的Octa-BiVO₄。由于光氧化表面和光還原表面載流子遷移率的差異，以及(111)面V位點對H₂S的吸附能力，Octa-BiVO₄具有響應值高、選擇性好、穩定性好、不受潮濕空氣干擾等優越的氣敏性能。這項工作不僅為光化學傳感材料的晶面調控提供了一種可行的通用策略，而且還展示了BiVO₄在先進化學應用中的實際潛力。

文獻信息

Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314891

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