二維磁性材料中的拓撲和關聯量子態因其在自旋電子學和量子信息等領域中廣泛的應用前景而引起了極大的研究興趣。磁性與拓撲相結合可得到磁性拓撲態，如具有量子反常霍爾效應的陳絕緣體和磁性外爾半金屬等。磁性與電子關聯相結合可實現關聯量子態，如發生金屬-絕緣體轉變的莫特絕緣體。通過增大二維材料的晶格周期，降低有效電子躍遷強度和能帶帶寬，有助于在新的材料尺度下實現關聯物態。其中，除了人們熟知的摩爾超晶格，構造超原子晶體是增大晶格周期的另一種有效手段。在過去的研究中，磁性超原子的研究都局限在碳基材料，其磁性起源于由Lieb定理描述的子晶格不對稱性。近年來，盡管以CrI₃為代表的本征二維磁性材料被廣泛研究，但基于d電子的超原子晶格卻極少受到關注。本征超原子磁性態的實現有望拓展人們對二維磁性的認知，并為構建新型納米磁性器件提供思路。

國家納米科學中心張禮智課題組與中國科學院物理研究所的杜世萱研究員團隊合作，利用第一性原理計算，以單層ZrCl₂的三角形納米片為超原子構建出具有整數磁矩的磁性超原子晶格。其磁性來源于金屬Zr原子中d電子的本征磁性和超原子邊緣的幾何限制效應。計算表明不同尺寸的超原子晶格表現出不同的等效磁晶格和磁基態，并且能夠實現有趣的拓撲或關聯量子態，例如鐵磁陳絕緣體和反鐵磁狄拉克莫特（Dirac-Mott）絕緣體。這些特殊的二維磁性態起源于超原子內部磁荷的幾何分布以及超原子間電子躍遷與電子關聯強度的相互競爭。該研究為超原子尺度下的新奇磁性設計提供了參考。

圖1 ZrCl₂超原子磁性晶格。(a)超原子中心區域化學配比接近ZrCl₂(淺藍色)，邊緣區域接近ZrCl₃(淺黃色)。(b)單層ZrCl₂和(c)單層ZrCl₃的俯視圖和側視圖。(d)超原子鐵磁性(S-FM)和超原子反鐵磁性(S-AFM)示意圖。紅色和藍色箭頭表示超原子自旋向上和自旋向下。(e-g)ZrCl₂超原子磁性晶格類型。

圖2 SL2的原子結構和電子結構。(a)從籠目(Kagome)晶格到調色三角形(CT)晶格的形變示意圖。(b) SL2 (化學式Zr₆Cl₁₈)的原子結構圖。自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布為鐵磁性調色三角形晶格(黑色虛線)。(c)雙軸應變作用下SL2的相對總能量。有結構扭曲和無結構扭曲的區域分別用淺藍色和綠色為背景。(d) SL2的鐵磁基態下的能帶結構。插圖顯示在有無自旋軌道耦合效應時K點附近的能帶放大圖。(e) Zr原子的分軌道投影態密度。(f) SL2的手性邊界態。

圖3SL3的原子結構和電子結構。(a) SL3(化學式Zr₁₂Cl₃₄)的原子結構。其自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布形成反鐵磁蜂窩狀晶格(黑色虛線)。(b)雙軸應變作用下SL3的相對總能量。(c-e) SL2在無磁，鐵磁和反鐵磁態下的能帶結構。

圖4SL4的原子結構和電子結構。(a) SL4(化學式Zr₂₀Cl₅₄)的原子結構。其自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布形成鐵磁性籠目晶格(黑色虛線)。(b) SL2在鐵磁基態下的能帶結構。

圖5 ZrCl₂超原子晶格磁基態的形成機制。(a)一個超原子的示意圖。紅、藍、黃圓圈區分三種化學環境的Zr原子。(b)不同對稱性的晶體場劈裂示意圖。(c-e) 分別為SL2, SL3和SL4中兩個超原子間相互作用的軌道劈裂和電子占據,并分別形成鐵磁、反鐵磁序和鐵磁序的示意圖。

國家納米科學中心張禮智課題組致力于低維材料結構，物性與生長機理的理論研究。迄今為止已經在Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, ACS Nano, Nano Letters等學術期刊發表論文50余篇。課題組研究方向包含金屬有機復合材料的拓撲量子特性；二維原子晶體與過渡金屬硫化物的結構，物性與生長機理；金屬表面分子催化聚合反應機理；鈣鈦礦太陽能電池；掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)以及掃描透射電子顯微鏡(STEM)的理論模擬等。歡迎廣大有志青年加入課題組，共同探究低維材料的奧秘。

Song Y, Dong W-H, Hao K-R, et al. Designing topological and correlated 2D magnetic states via superatomic lattice constructions of zirconium dichloride. Nano Research, 2023