結果與討論圖1. CrSe2/GaN vdWH的六種堆疊結構CrSe2和GaN結構是屬于P-6m2空間群的六方晶系，相應的晶格常數分別為3.16?和3.22?。CrSe2/GaN-vdW異質結構的六種可能堆疊由I、II、III、IV、V和VI表示（圖1）。通過將CrSe2單層圍繞Se或Cr原子旋轉60°，作者構建了六種不同的堆疊結構。此外，作者發現I-VI異質結具有幾乎相同的晶格常數（3.194–3.200?）。圖2. 聲子色散譜和AIMD模擬如圖2（a和b）所示，CrSe2單層具有9個聲子分支，而GaN單層具有6個聲子分支。其中CrSe2納米片和GaN納米片具有三種聲學聲子模式：縱向聲學（LA）模式、橫向聲學（TA）模式和平面外聲學（ZA）模式，而光學聲子有三個分支：縱向光學（LO）模式、橫向光學（to）模式和面外光學（ZO）模式。其中LA和ZA聲模具有線性色散，而ZA具有二次色散。從聲子色散譜中可以看出，這六種結構都沒有虛頻，表明它們都具有動力學穩定性。而從頭算分子動力學模擬也用于確定vdW異質結的熱穩定性（圖2i）。可以看出，在平衡附近，異質結的原子在熱處理后的6ps模擬期內輕微振動，從而證明CrSe2/GaN-vdW異質結構在300K下仍能保持穩定。圖3. 能帶結構作者首先研究了CrSe2和GaN單層的電子性質，相應的電子能帶結構如圖3（a和b）所示。其中CrSe2單層是K點的直接帶隙（1.40 eV）半導體，而GaN單層在K點和Γ點之間具有間接帶隙（3.31eV）。此外，圖3（c–h）顯示了所有CrSe2/GaN-vdW異質結構的能帶結構，并且所有CrSe2/GaN范德華異質結構（I-VI）在K點都具有直接帶隙。CrSe2/GaN-vdW異質結構具有II型能帶排列，因為CBM來自CrSe2（Cr-d），VBM來自GaN（N-p）。圖4. 能級結構如圖4所示，在CrSe2單層和GaN單層堆疊形成CrSe2/GaN-vdW異質結構之后，電子開始從GaN片流到CrSe2片，并且直到CrSe2層和GaN層的費米能級對齊為止，以及產生了內置電場（Eint）。從圖4所示的帶狀排列來看，堆疊-I具有II型帶狀邊緣，并且光生電子和空穴分別積聚在CrSe2和GaN片上。此外，本征電場Eint的方向是從CrSe2單層到GaN單層，從而允許額外的空穴移動到GaN納米片，電子將轉移到CrSe2納米片，進而限制光生空穴和電子的復合。圖5. z方向的電荷密度差和光學吸收譜圖5（a）描述了Z方向上的電荷密度差，其中正值（藍色區域）表示電荷累積，而負值（黃色區域）表示電荷耗盡。從圖中可以明顯看出，電荷密度重新分布發生在CrSe2/GaN異質結的邊界上，并且電荷從CrSe2轉移到GaN單層。因此，電子在GaN層附近積累，同時在CrSe2區域消耗，這導致界面偶極子的發展和內置電場的發展。圖5（b）展示了CrSe2單層、GaN單層和CrSe2/GaN異質結構的光學吸收光譜。CrSe2單層對可見光和紫外光表現出非常好的吸收性能，而GaN單層在3.05至6 eV（近紫外）的能量范圍內表現出顯著的光學吸收。然而，CrSe2/GaN的光吸收性能顯著增加，這表明其太陽能利用率的提高，即從近紅外開始，并在可見光區域持續增加。因此，CrSe2/GaN-vdW異質結構具有足夠的能量來促進載流子的分離和吸收光子后的躍遷。圖6. 勢能面，與其他材料的光制氫對比此外，團隊研究了水分解過程中的HER和OER吉布斯自由能，以更好地了解CrSe2/GaN-vdW異質結構的光催化性能。如6（a）所示，CrSe2/GaN-vdW異質結構上HER的ΔG約為1.42eV。而如圖6（c）所示，GaN表面具有比CrSe2側低得多的H吸附吉布斯自由能，這表明HER可以更容易在GaN表面發生。此外，OER半反應的自由能圖如圖6（b）所示，其中*O到*OOH的轉換是速率決定步驟，其值為2.95eV。根據光生空穴的1.72eV電勢，O2不能自發產生。而當施加外部電勢時（圖6d），CrSe2/GaN-vdW異質結構可以在實際的熱力學環境下對水進行光催化。結論與展望熱力學穩定的CrSe2/GaN vdWHs具有直接帶隙，并且屬于II型能帶排列，以及具有足夠的動力學氧化還原電勢來實現光解水。此外，本征電場加速了光生載流子的分離，并且CrSe2/GaN-vdWH具有比CrSe2單層更高的載流子遷移率。此外，作者發現vdWH在可見光和紫外區域具有高光學吸收，并且CrSe2/GaN-vdWH具有較高的太陽能到氫能轉換效率（33.41%）。吉布斯自由能表明，在外部電場的作用下，氧化還原反應（HER&OER）可以持續發生。因此，CrSe2/GaN-vdW異質結構可以成為一種具有高太陽能轉化率的優異水分解光催化劑。文獻信息Jingjing Wang et.al Two-dimensional CrSe2/GaN heterostructures for visible-light photocatalysis with high utilization of solar energy International Journal of Hydrogen Energy 2023
