最近共軛聚合物如共軛三嗪骨架(CTF)、共軛微孔聚合物(CMP)、聚合碳氮化物(PCN)和基于硼氮化物(BCN)的聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形態(tài)而被認(rèn)為是有前途的無(wú)金屬光催化劑。

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BCN是一種新興的光催化劑，由于其適用于CO₂固定和水分解反應(yīng)的帶隙結(jié)構(gòu)而引人注目。然而塊狀BCN在沒(méi)有經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)和形態(tài)優(yōu)化時(shí)幾乎沒(méi)有活性。通過(guò)對(duì)BCN尺寸和形貌進(jìn)行改良，可以改善其催化性能。但是大多數(shù)BCN材料比表面積低、光學(xué)吸收弱、結(jié)晶度低，因此作為光催化劑是次優(yōu)的。因此，設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)BCN的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和電子性質(zhì)是將BCN廣泛用于光催化的重要挑戰(zhàn)。

氣凝膠是一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)材料，具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如可調(diào)孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性等。新型BNC氣凝膠等具有內(nèi)在光催化活性的氣凝膠，目前很少被報(bào)道，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)氣凝膠僅作為載體提供反應(yīng)位點(diǎn)并且不顯示光響應(yīng)性能，一些金屬氧化物氣凝膠穩(wěn)定性不佳，而其他氣凝膠的寬帶隙結(jié)構(gòu)限制了光催化應(yīng)用。

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因此，開發(fā)具有可調(diào)帶隙、高表面積、優(yōu)異穩(wěn)定性和良好性能的氣凝膠狀BCN陶瓷以用于光催化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

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在這里，福州大學(xué)的王心晨教授通過(guò)在高鹽條件下使用生物水凝膠模板制備了富含硼的陶瓷氣凝膠狀3D多孔BCN光催化劑。

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該催化劑通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化表現(xiàn)出改善的水分解性能，可用于在可見光條件下進(jìn)行析氫反應(yīng)和CO₂還原反應(yīng)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為陶瓷3D開放式框架結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)化光捕獲能力、比表面積、結(jié)晶度和帶隙的新機(jī)會(huì)。

(1)開發(fā)3D多孔陶瓷BCN氣凝膠作為有效光催化劑；

(2)本方法制備陶瓷氣凝膠成本低、操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，促進(jìn)了新型陶瓷氣凝膠材料設(shè)計(jì)和開發(fā)的創(chuàng)新突破。

圖1 (a)BCN氣凝膠的制備過(guò)程。塊狀BCN的(b)TEM和(c)SEM圖像。BCN-5的(d)TEM和(e)SEM圖像。(f)圖(d)中紅色虛線方框內(nèi)的HR-TEM圖像。(g)圖(f)中的晶體的FFT圖像。

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（a）BCN氣凝膠的制備方法如圖，淀粉內(nèi)含有豐富的羥基，可以通過(guò)NaCl誘導(dǎo)形成3D水凝膠。對(duì)于打開的鏈結(jié)構(gòu)，尿素和硼酸均勻地吸附在水凝膠表面上。

在熱誘導(dǎo)聚合后，獲得BCN氣凝膠，(b-e)并通過(guò)SEM和TEM表征進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)。

（e）可以看到BCN-X氣凝膠的多孔3D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，與(c)塊狀BCN相比，氣凝膠沒(méi)有聚集且互相連接良好。

（f）BCN-5的HRTEM圖像表明，BCN-5的(002)面具有明確的堆積石墨樣層，晶格間距為0.34 nm。

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圖2 (a)塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的FT-IR光譜。(b)圖(a)的放大圖。(c)BCN-5氣凝膠的C、N、B和O的元素映射圖像。(d)塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的表面積和孔徑。

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（a）在FTIR譜圖中可以觀察到B-N和B-N-B的特征峰，同時(shí)出現(xiàn)了B-O峰。

（b）值得注意的是，與塊狀BCN相比，BCN氣凝膠在816 cm^-1處的峰發(fā)生了紅移，這表明有氫鍵形成。

（c）元素映射圖像表明，在BCN-5中，B、C和N的分布均勻。

（d）BCN-5的比表面積為880 m²?g^-1，比塊狀BCN大4.2倍。

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圖3 塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的(a)UV/Vis DRS譜圖、(b)Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換圖、(c)PL和(d)時(shí)間分辨PL譜圖。

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（a）UV/Vis漫反射光譜(DRS)表明，隨著硼含量的增加，吸收強(qiáng)度增加。

（b）從Kubelka-Munk轉(zhuǎn)化圖可以看出，光學(xué)吸收邊緣有著明顯的紅移，且?guī)督档?。同時(shí)BCN-5氣凝膠的吸收能力高于塊狀BCN，這表明設(shè)計(jì)的3D結(jié)構(gòu)確實(shí)有利于光吸收，通過(guò)改變硼含量產(chǎn)生的BCN-X氣凝膠的結(jié)構(gòu)和帶隙調(diào)制是促進(jìn)光吸收的有效方法。

（c）所有BCN-X氣凝膠的光致發(fā)光(PL)譜圖強(qiáng)度均小于塊狀BCN，這證明電子-空穴輻射已經(jīng)被抑制了。

（d）同時(shí)，時(shí)間分辨PL譜圖中可以明顯看出，隨著BCN-X中硼含量的增加，抑制程度明顯增加，這表明電荷載體的運(yùn)輸速度得到改善。

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圖4 (a)在可見光(λ>420 nm)下，BCN-5和塊狀BCN生成H₂對(duì)比；(b)AQE（右軸）和UV/Vis吸收光譜(左軸)隨波長(zhǎng)變化曲線；(c)塊狀BCN和BCN-5(λ>420 nm)的CO₂還原活性。(d)BCN-5和塊狀BCN的CO₂還原產(chǎn)物及選擇性隨時(shí)間變化圖。

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（a）BCN-5在連續(xù)照射下，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)沒(méi)有明顯失活。

（b）BCN-5的AQE與漫反射光譜有著很好的匹配。

（c）BCN-5的CO生成速率明顯高于塊狀BCN。

（d）且隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，CO和H₂的產(chǎn)率以線性方式增加，這表明BCN-X氣凝膠的CO₂還原反應(yīng)是由光激發(fā)引起的。

本工作成功用生物水凝膠模板熔鹽法制備BCN陶瓷氣凝膠用作非均相光催化劑。BCN氣凝膠的優(yōu)異催化效率是陶瓷3D結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，其具有增加的表面積和改善的結(jié)晶度，這有利于光收集和傳質(zhì)并促進(jìn)電荷分離和遷移。這種通過(guò)共晶熔鹽法合成的含硼氣凝膠為光催化提供了新的機(jī)會(huì)，為陶瓷3D多功能氣凝膠狀無(wú)金屬光催化劑的創(chuàng)新和設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)，在未來(lái)有望用于太陽(yáng)能的可持續(xù)利用。

A Borocarbonitride Ceramic Aerogel for Photoredox Catalysis, 2019,?Angew.Chemie, DOI:10.1002/anie.201901888

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨魚悠悠

主編丨張哲旭