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與雙電層電容EDLC材料和電池材料相比，贗電容材料可同時具有較高比容量和高倍率特征，這促使了大量關于贗電容材料及相關儲能體系的研究。

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近年來，納米材料在儲能領域得到了廣泛應用。由于納米材料尺寸效應造成的離子擴散長度極大縮短和表/界面的高度暴露等以及電極材料新型晶體結構的設計，許多電池材料在一定的情況下表現出堪比贗電容材料的快速氧化還原反應動力學或是類似的充放電行為。隨之，“電池材料”和“贗電容材料”的界限在當前電化學和材料科學領域變得模糊。

近日，武漢理工大學劉金平教授針對這一問題，在Energy& Environmental Materials上發表了題為“Definitionsof Pseudocapacitive Materials: A Brief Review”的文章。

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該文首先回顧了贗電容材料的定義和關鍵特性、定義的演變以及由此產生的混淆。

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然后，為了能夠準確的區分電池材料和贗電容材料，作者提出了在優先考慮電化學特征（CV和GCD）的同時應正確使用基于CV曲線的定量動力學分析來闡明電極的電荷存儲機制的判據。

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最后，簡要介紹了非對稱超級電容器和混合超級電容器的正負極匹配結構及區別。該綜述將有助于正確理解和判斷贗電容材料和電池材料，從而避免混淆。

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圖1.（a）不同能量存儲器件的能量密度-功率密度分布圖；

（b）電池和超級電容器中電極材料的基本電荷存儲機理圖。

1. 贗電容材料的傳統定義

首次對贗電容進行定義的是B. E. Conway，他在“Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications”一書中提到：在電極表面/近表面上經歷的快速可逆的法拉第反應產生贗電容，即C=dQ/dV。

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能夠表現出這種現象且展現確定C值的材料稱為“贗電容材料”。贗電容材料法拉第反應的本質行為與電池相似，然而，其電化學特征則展現為與EDLC相似的近矩形的CV曲線和幾乎線性的GCD曲線。

圖2.?典型贗電容材料的電化學特征

（a-b）MnO₂電極在KCl溶液中的CV及GCD曲線；

（c）MnO₂電極在不同電解液中的CV曲線；

（d-e）RuO₂電極在H₂SO₄溶液中的CV及GCD曲線；

（f）Fe₂O₃電極在Na₂SO₄溶液中的CV曲線。

2. 定義的演變和后期混淆

與傳統的體相電池材料相比，納米材料電極具有更大的比表面積，離子擴散長度明顯縮短，所謂的“體相”氧化還原反應可能轉變為“表面/近表面”層次上的氧化還原反應。

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因此，有的電池材料在納米化之后CV和GCD曲線中表現出類似于贗電容的特征，有的則是氧化還原反應動力學明顯加快。

最有代表性的材料是LiCoO₂，與傳統贗電容材料（MnO₂，RuO₂等）不同，當他們的尺寸小到臨界值時，其電池特性會消失，展現出近似直線的GCD特征。

為了將這一類電極材料與傳統贗電容材料進行區分，Dunn等提出了他們的觀點，認為像LiCoO₂一樣的材料可以被看做是“非本征贗電容”。即當他們在體相時，表現出來的是電池材料的行為，但是隨著電極尺寸的減小，贗電容行為逐漸表現出來，這種特性被認為是納米效應的影響。

圖3.演化出的“贗電容”

（a）LiCoO₂電極的尺寸效應；

（b-c）Ni(OH)₂電極在堿性條件下的CV及倍率；

（d）TiO₂電極儲存Li⁺的CV曲線；

（e）MoO₃電極在含Li⁺溶液中的CV曲線；

（f-g）Nb₂O₅儲存Li⁺的CV曲線及相應的峰電流和掃速關系圖；

（h-i）Mxene在H₂SO₄溶液中的CV曲線及相應的峰電流和掃速關系圖。

除LiCoO₂外，一些嵌入型的金屬氧化物，如Nb₂O₅和MoO₃等，被報道出其倍率性能接近傳統的贗電容材料，且大多數情況下氧化還原峰較寬、電位極化幾乎不受CV掃速的影響。

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Conway早年將這種嵌入過程明確歸納為介于電池和超級電容器之間的一種過渡行為（認為這類材料體相晶格中有準二維vander Waals gap，離子的嵌入運動類似于2D表面上的化學吸附/脫附）。后來，Dunn和Simon等直接將它定義為“嵌入贗電容”。

為了更好地理解“嵌入贗電容”，Dunn等人提出了根據CV進行動力學分析的歸一化公式：i(V)=k₁v+k₂v^1/2?，即：i(V) = av^b。通過計算b值≈1，可以定量地確定在這些少數“嵌入贗電容”材料中電化學過程的確是不受擴散控制，跟傳統的贗電容材料很相像。然后，此計算方法并不能單獨地、直接地作為贗電容及材料的判斷依據。且此方法并不一定適用于所有的材料和情況。

近年來，這種定量分析動力學的方法被廣泛應用于鋰/鈉/鉀離子電池材料甚至是一些具有轉換反應機理和合金化反應機理的電池材料，在很多電池電極材料都被計算出非常高的非擴散電流貢獻。在這些文獻中，研究者們僅作此計算，直接將這種貢獻稱之為“贗電容貢獻”。由此發現，相當多的電池材料近90%容量主要是通過所謂“贗電容”來實現的，這非常令人費解。在這種情況下，“電池材料”和“贗電容材料”的界限變得模糊不清，研究者們也對它們的概念越來越迷惑。

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圖4.動力學分析的應用實例

（a）Li₄Ti₅O₁₂的儲鋰CV曲線及“電容”貢獻；

（b）SnS₂的Na⁺存儲CV曲線及“電容”貢獻和擴散貢獻圖；

（c）SnS₂的Na⁺存儲CV曲線相應的峰電流-掃速關系圖；

（d）SnS₂的Na⁺存儲“電容”貢獻和擴散貢獻比較；

（e）（f）VSe₂的K⁺存儲CV曲線和“贗電容”貢獻圖。

其實不難發現，這些已報道的具有顯著“贗電容”貢獻的電池電極幾乎都是納米材料或者納米尺度的薄膜電極材料。事實上，早在30年前，Conway提出過可以用分析CV的方法理解電池電極反應的動力學特征，并將b≈1理解成“表面過程”。因此，就不難明白為什么當前諸多納米材料電極的電荷存儲過程幾乎不受擴散控制了（尺寸小、表面效應）。或者說，這些都是得益于納米尺寸效應的不受擴散控制的快速氧化還原電池反應過程。簡言之，對于贗電容材料，b≈1；而當b≈1時，并不一定是贗電容效應，可以是EDLC效應，也可能是納米效應下的電池行為而已。

正因為如此，Brousse和Long等人就強烈建議通過考慮傳統贗電容定義和基本電化學特征來確定贗電容材料。C=dQ/dV，在一個較寬的電位窗口內，這個值應該是恒定的，其單位為法拉（F）。

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然而，當電極材料具有電池行為時，如GCD曲線出現明顯的平臺或者CV曲線存在明顯的氧化還原峰時，dQ/dV的比值是不恒定的，在這種情況下，容量應該用庫倫（C）或者毫安時（mAh）為單位。基于此，某些所謂的“非本征贗電容”材料，如Ni(OH)₂等，他們本質上是電池材料。

3. 總結與展望

贗電容材料高倍率性能和高比容量同時兼備的特點，激發了研究者們對贗電容材料及其相關儲能器件的大量研究。此外，隨著納米科學與技術的飛速發展，越來越多的納米電極材料被用于電池和超級電容器中。

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一方面，材料納米化導致電池中的離子擴散長度極大縮短（甚至可以忽略離子擴散，接近表面過程），加之表/界面效應加速了氧化還原反應動力學，因此，簡單的CV動力學分析不足以區分電池材料和贗電容材料。

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另一方面，越來越多的復合電極被應用于下一代電化學儲能器件，電極組分和電化學反應變得更加復雜，因此，分析機理的手段可以是多方面的。

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作者認為在進行動力學分析之前應首要考慮Conway基本定義及其電化學特征，而正確使用動力學分析也有助于理解某些電極材料“結構與倍率”之間的關系。

為了能夠準確的區分贗電容材料和電池材料，作者提出了同時考慮電化學特征（CV和GCD曲線）和定量動力學分析（b值的計算）的判據，如圖5所示。EDLC材料的CV曲線是矩形的，GCD曲線是直線，b=1。對于贗電容材料來說，它的CV曲線是近似矩形的，相應的，GCD曲線也是近似線性的（與EDLC相比，GCD曲線可以有拐點，但是沒有明顯的平臺），b≈1。電容的容量單位是法拉（F），在較寬電位范圍內C=dQ/dV基本是常數。電池材料的CV曲線有明顯的氧化還原峰，GCD曲線有明顯的平臺（不管這個平臺是否會在高倍率下消失）；在b值計算部分，當b=0.5時，一般被認為是傳統的體相電極材料，然而，納米材料電池電極或者某些體相結構中有二維或準二維晶體空間的電極材料，只要氧化還原過程受離子擴散的限制小，b值也可以>0.5，甚至趨近于1。

為了正確使用這個判據，強調所有CV、GCD中的電化學特征應該在較寬范圍的掃描速率和電流密度下均能一致表現出來，并且，對于贗電容材料，這些電化學特征不隨材料尺寸或薄膜厚度的變化而變化。在使用Dunn的方法計算b值時，建議：（1）以低掃描速率下的CV計算b值。特別是對于很多混合了大量碳材料的電極，高掃速下碳的EDLC占的容量比例會很顯著，這時b≈1可能根本不能反應主體材料的情況，需要慎之又慎；（2）正確理解b≈1的含義：b≈1表示“Surface”過程，可以是電容性過程（EDLC或贗電容），或者表示由于材料尺寸/電極厚度小（納米尺寸效應/表面過程）以及特殊晶體結構內的準/二維空間導致的不受離子擴散限制的電化學過程。不能簡單地將b≈1看作是電容過程，它可以意味著電池的氧化還原反應動力學和贗電容材料一樣快速，這只是一種效應。當然，還可以借助電化學阻抗譜（EIS）等電化學方法輔助確定電極材料的電荷存儲機理。

圖5. 區別雙電層電容材料、贗電容材料和電池材料的判據

在此基礎上，進一步闡明了非對稱超級電容器和混合超級電容器的定義。如圖6所示，非對稱超級電容器有四種可能的電極匹配：EDLC正極/贗電容負極，贗電容正極/EDLC負極，EDLC正極A/EDLC負極B（A≠B），贗電容正極A/贗電容負極B（A≠B）。混合電容器則為電池電極和電容電極的相互匹配，即：EDLC正極/電池型負極，電池型正極/EDLC負極，電池型正極/贗電容負極，贗電容正極/電池型負極。在這些所有可能的配置中，根據電極材料的不同，電解質可以使水系、有機體系、離子液體，甚至可以為（準）固態等。通過正負極材料之間的電量匹配和優化，這些器件的CV和GCD曲線一般也不具有顯著氧化還原峰和充放電平臺。

圖6. 非對稱超級電容器和混合超級電容器的電極匹配CV特征

該綜述提出的電極電化學特征結合CV 定量分析的方法能夠幫助理解贗電容材料和電池材料之間的區別，避免混淆。

文獻信息

Yuqi Jiang, Jinping Liu.Definitions of Pseudocapacitive Materials: A Brief Review . Energy & Environmentalmaterials, 2019.2(1): 30-37.

作者簡介

劉金平，湖北黃岡人，武漢理工大學首席教授、博士生導師。長期致力于陣列薄膜電極設計、規模制備及其器件探索，在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.，Nano Lett.等SCI期刊論文共100余篇，被SCI引用11000余次，入選2018科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科學家”（2018）。

課題組近期超級電容器的工作:

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201502265

A Non-polarity Flexible Asymmetric Supercapacitor with Nickel Nanoparticle@carbon Nanotube Three-dimensional Network Electrodes,?EnergyStorage Materials, 2018, 11, 75-82.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829717303847