氧還原反應(ORR)在各種能量轉換和存儲系統（如燃料電池和金屬空氣電池）中起著至關重要的作用。

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原子分散的過渡金屬(M)和N共摻雜碳材料(M-N-C)是非常有前景的ORR催化劑，其中M和N原子可以誘導產生不均勻的電荷分布，從而改善O₂的吸附和還原。

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迄今為止開發的最佳的M-N-C催化劑具有較高的初始活性，其轉換效率與Pt/C相當；然而，它們的物理和化學穩定性較差。目前過渡金屬源主要限于Fe、Co、Ni和Mn，但是這些過渡金屬在ORR期間會破壞電極和電解質膜的穩定性。

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與Fe、Co、Ni和Mn相比，元素Zn具有完全填充的d軌道(3d₁₀4s₂)，不能形成具有高價態的氧化離子。由此推斷Zn-N-C催化劑對電極和電解質膜無害，但是Zn-N-C催化劑的ORR性能不如Fe-N-C催化劑；因為Zn前體在高溫熱解過程中的高揮發性，所以制造原子分散級的Zn-N-C催化劑是困難的。

重慶大學的陳四國、李莉、魏子棟教授通過采用1o/min的退火速率成功地制備具有9.33 wt％的超高Zn負載量的原子分散級的Zn-N-C催化劑。

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在酸性和堿性介質中，Zn-N-C催化劑表現出與Fe-N-C催化劑相當的ORR活性，并且有著明顯優于Fe-N-C催化劑的ORR穩定性，該工作發表在Angew.?Chem.?Int.?Ed上。

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1.????通過嚴格控制Zn前體的氣化速率，增加了Zn在Zn-N-C催化劑中的原子分散的負載量，很好地將前體ZnCl₂和鄰苯二胺(oPD)在氣化前轉化為穩定的Zn-N_X活性位點；

2.????研究表明Zn-N-C-1催化劑在酸性介質中比Fe-N-C-1催化劑更不易于質子化；在ORR過程中，Zn-N₄結構比Fe-N₄結構電化學穩定性更好，從而使Zn-N-C-1催化劑具有良好的穩定性；

圖1 室溫下在O₂飽和0.1 M HClO₄(a)和0.1 M KOH溶液(b)中Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化劑的ORR極化曲線（X=退火速率，0.5o/min、1o/min、3o/min、5o/min、10o/min）；(c)Zn-N-C-1催化劑的HRTEM圖像；(d)Zn-N-C-1催化劑的像差校正HAADF-STEM圖像（單原子Zn是亮點）。

如圖1a，1b所示，隨著退火速率的降低，Zn-N-C在酸性/堿性介質中的ORR活性迅速增加， Zn-N-C-1催化劑的ORR活性比商品Pt/C催化劑更高，略低于Fe-N-C-1催化劑。

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圖1c中HRTEM圖像證明在Zn-N-C-1催化劑中不存在任何可見的Zn基顆粒或簇，表明Zn是以單原子存在的；

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圖1d清楚地表明Zn單原子在Zn-NC-1樣品中均勻分散，而且密度非常高。

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圖2 (a)Zn-N-C-1、ZnO、ZnPc和Zn箔的Zn K邊XANES光譜；(b)Zn K-邊緣的EXAFS光譜的傅里葉變換(FT)k2加權χ(k)函數；(c、d)分別在k和R空間的相應EXAFS擬合曲線，插圖為示意模型。

如圖2a所示 Zn-NC-1中鋅物種的價態可能為+2；

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圖2b表明Zn元素是以原子的形式分散在Zn-N-C-1催化劑中。

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圖2c、2d得到的EXAFS數據的最佳擬合結果表明，Zn-N₄配位結構是Zn-NC-1中Zn原子的主要配位形式。

圖3 在0.1 M HClO₄(a、c)和0.1 M KOH(b、d)中，Zn-NC-1和Fe-NC-1 1000次循環之前和之后的ORR極化曲線；Zn-N-C-1(e)和Fe-N-C-1(f)分別在0.1?M?HClO₄和0.1 M KOH溶液中1000次循環之前和之后的高分辨N1s能譜；(g)酸性溶液中Zn-N-C-1和Fe-N-C-1的質子化反應示意圖。

如圖3a、b、c、d所示Zn-N-C-1比Fe-N-C-1具有更優異的電化學穩定性；

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如圖3e、f所示Zn-N-C-1和Fe-N-C-1在酸性介質中進行1000個CV循環后，在約401.4 eV的位置出現與吡啶-N的質子化相關的新峰（質子化-吡啶-N）。與Fe-N-C-1相比，Zn-N-C-1吡啶-N含量減少的相對較少；Zn-NC-1催化劑在酸性介質中Zn-N_X含量從5.79％略微降低至4.08％，在很大程度上保持了Zn-N_X活性位點；而Fe-NC-1催化劑的Fe-N_X含量從10.74％降低到4.96％；相比之下，Zn-N-C-1和Fe-N-C-1催化劑在堿性介質中1000 CV循環后分別保留了Zn-N_X和Fe-N_X活性位點。

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這些結果表明Zn-NC-1催化劑在酸性介質中比Fe-NC-1催化劑更難被質子化，同時，Zn-N_X在酸性溶液中比Fe-N_X更穩定。

圖4 (a)PNG和PNG-O的DFT優化結構，如非質子化、質子化-H和質子化-2H；(b)M-N₄(M=Zn/Fe)結構的金屬腐蝕過程中Zn(OH)₂、Fe(OH)₂和Fe(OH)₃的自由能圖。

通過DFT計算研究了質子化對吡啶-N摻雜石墨烯(PNG)和氧化PNG(PNG-O)的C-N鍵穩定性的影響。

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從圖4a可以看出，在用一個H⁺和兩個H⁺質子化后，PNG中C1-N的鍵距離從1.32 ?逐漸增加到1.37 ?和1.45 ?。相比之下，PNG-O(1.44 ?)中沒有質子化的C1-N鍵遠大于PNG(1.32 ?)，與一個H⁺質子化后該鍵增加到1.50 ?，與兩個H⁺質子化后該鍵斷裂。

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這些結果表明，存在O₂的PNG中吡啶-N的質子化將加速C-N鍵的斷裂，從而減少活性位點的數量并降低ORR活性。通過DFT計算評估Zn-N₄和Fe-N₄結構的抗腐蝕能力。OH*是ORR中間體，可以吸附在金屬部位上，然后氧化它們。一旦兩個OH*鍵合到金屬位點，氧化的金屬傾向于在溶液中解離。

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如圖4b所示，自由能Zn位點(*Zn)變成到*Zn(OH)的自由能是1.42?eV，這遠大于形成*Fe(OH)的自由能，而且由于自由能大于10?eV，從*Zn(OH)形成*Zn(OH)₂幾乎是不可能的，而由*Fe(OH)形成*Fe(OH)₂是可行的(ΔG=1.68 eV)。

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這些結果表明，在ORR過程中，Zn-N₄結構中的*Zn位點比Fe-N₄中的*Fe位點的更不易腐蝕，這種現象可以歸因于Fe(3d₆4s₂)和Zn(3d₁₀4s₂)之間的價電子構型的區別，其中具有更多d空軌道的Fe位點ORR過程中傾向于吸附OH*并形成Fe(OH)_X物種。

本文通過控制ZnCl₂前體的退火速率，成功合成了超高負載Zn單原子催化劑。

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XANES和EXAFS實驗表明，Zn-N₄是Zn-N-C催化劑中的主要活性位點。

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電化學實驗測試表明，原子分散的Zn-N-C催化劑在酸性/堿性介質中表現出良好的ORR活性，并具有良好的穩定性。

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這項工作可能為制備可用于基礎研究和實際應用的新型高效穩定的單原子位點催化劑提供了新的思路。

Ultrahigh-loading Zn Single-atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction in both Acidic and Alkaline Media (?Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201902109)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨景少很白

主編丨張哲旭