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目前，工業(yè)合成氨仍然依靠傳統(tǒng)的Haber–Bosch過程，該過程以高純度的氮?dú)夂蜌錃庾鳛榉磻?yīng)原料，并需要在苛刻的高溫高壓條件下進(jìn)行。該過程合成的氨占全球每年能源產(chǎn)值的1-3%，對氣候變暖卻產(chǎn)生了巨大的影響。因此迫切需要探索綠色高效合成NH₃的新技術(shù)。

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電催化N₂還原反應(yīng)(NRR)合成氨由于能清潔、可持續(xù)的生產(chǎn)NH₃而受到廣泛關(guān)注。然而，緩慢的N₂吸附動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了其催化效率。因此，尋找高效/低成本的NRR催化劑用于電合成NH₃具有重要意義。

最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征教授（通訊作者）在PNAS上發(fā)表論文。該工作以界面工程策略進(jìn)行復(fù)合材料CoS_x/NS-G的設(shè)計與合成，并作為高活性NRR電催化劑。

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作者通過XANES證實(shí)了CoS_x納米顆粒與N、S共摻雜的石墨烯界面間成功構(gòu)建了強(qiáng)橋接鍵(Co-N/S-C)。這些橋鍵可以作為電子傳遞通道加速動力學(xué)反應(yīng)，降低NRR反應(yīng)過電位。電化學(xué)測試表明，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃產(chǎn)率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高達(dá)25.9%的法拉第效率。

圖1 (A)CoS₂/NS-G的TEM圖像;(B)元素分布;(C)Co的XPS分峰譜圖;(D)S的XPS分峰譜圖

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本文采用原位退火的方法使硫化鈷納米顆粒在石墨烯片上均勻生長，合成了CoS_x/NS-G復(fù)合物。通過控制硫脲的添加量控制CoS₂/NS-G與CoS/NS-G的合成。

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如圖1A為CoS₂/NS-G樣品的TEM圖像，可以觀察到CoS₂納米顆粒均勻生長在石墨烯片上。此外，通過對CoS₂/NS-G的元素分布圖1B分析，可以看出Co、C、N和S在樣品中均勻分布，說明N和S成功引入石墨烯。

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進(jìn)一步利用XPS研究CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的組成和價態(tài)。Co 2p的XPS譜圖如圖1C所示，由p軌道的自旋軌道分裂產(chǎn)生的兩個主峰組成，分別為Co 2p_3/2和Co 2p_1/2。S 2p的XPS譜圖如圖1D所示，CoS₂/NS-G樣品的兩個主峰分別位于162.9eV和164.1eV，這兩個主峰分別屬于S 2p_3/2和S 2p_1/2。而對于CoS/NS-G樣品，這兩個峰的結(jié)合能略有降低，分別為161.9和163.2 eV。

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硫價態(tài)的不同進(jìn)一步證明了兩相硫化鈷的成功制備。此外，S 2p的XPS譜圖中也可觀察到部分硫也被引入到石墨烯中。

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圖2 (A)Co L-edge XANES譜圖;(B)S L-edge XANES譜圖;(C)C K-edge XANES譜圖;(D)?N K-edge XANES譜圖.

為了深入了解界面的相互作用，作者使用XANES進(jìn)行分析催化劑的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)及局域電子態(tài)。如圖2A所示，CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的Co L-edge XANES譜圖中，分別位于能量為772.5 eV和787.5 eV的兩個主峰，對應(yīng)于L3-edge和L2-edge。

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此外，CoS₂/NS-G的峰強(qiáng)明顯高于CoS/NS-G，這與文獻(xiàn)所報道的CoS₂和CoS樣品特征一致。

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圖2B為S?L-edge?XANES譜圖，樣品在163-168eV區(qū)域均出現(xiàn)明顯的峰，其屬于C-S-C，這一結(jié)果表明，在CoS₂/NS-G和CoS/NS-G中，石墨烯中存在大量的S摻雜。

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在圖2C中，三種材料的C K-edge XANES譜圖中均存在三種強(qiáng)共振，這些共振可以歸因于C1s的偶極躍遷。

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以上結(jié)果表明硫化鈷納米顆粒并沒有改變NS-G載體的骨架。

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然而，從C1和C2峰的強(qiáng)度變化可以看出，不同類型的硫化鈷所對相應(yīng)的的電子態(tài)和化學(xué)鍵也存在微妙的差異。C1峰強(qiáng)度發(fā)生減弱，表明石墨烯中的π*_C=C受到外來電子摻雜，而C2峰強(qiáng)度增加，證實(shí)額外的化學(xué)鍵的形成，因而引入更多sp³雜化的碳。

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根據(jù)這一結(jié)果可推斷納米顆粒與石墨烯界面存在大量Co-N/S-C鍵以及電荷可從Co轉(zhuǎn)移到N、S摻雜的石墨烯。而且，與CoS/NS-G相比，CoS₂/NS-G增強(qiáng)了C2/C3的強(qiáng)度比，與石墨烯相互作用更加明顯，說明CoS₂/NS-G具有更強(qiáng)的界面相互作用，具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。

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此外，硫化鈷納米顆粒還可以選擇性地調(diào)控氮的構(gòu)型，這可以通過N K-edge XANES譜圖(圖2D)進(jìn)一步證實(shí)。CoS₂/NS-G和NS-G的N-3C(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)特征幾乎相同，而C-N-C特征明顯不同，說明CoS₂納米顆粒的存在維持了N、S共摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)，且對氮邊緣進(jìn)行修飾，從而使得N的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，本文成功地在CoS₂/NS-G體系中構(gòu)建了較強(qiáng)的界面相互作用，有利于提高NRR的電催化活性。

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圖3 電化學(xué)測試

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圖4 NRR性能

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圖3A為CoS₂/NS-G樣品分別在由N₂、Ar飽和的0.05M H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試得到的LSV曲線，可知CoS₂/NS-G具備NRR性能。進(jìn)一步對比不同樣品的LSV曲線，如圖3B，發(fā)現(xiàn)CoS₂/NS-G有著更正的起始電位，這是由于CoS₂/NS-G存在更強(qiáng)的界面相互作用。EIS測試同時證明了CoS₂/NS-G具備更加優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力。另外，如圖3D，CoS₂/NS-G也展示出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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為了進(jìn)一步分析CoS₂/NS-G的NRR性能，作者在N₂飽和的0.05M H₂SO₄溶液中進(jìn)行恒電位測試。如圖4A，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃產(chǎn)率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高的法拉第效率25.9%。進(jìn)一步使用¹⁵N₂進(jìn)行檢測NRR產(chǎn)物來源，如圖4B，可以發(fā)現(xiàn)在使用¹⁵N₂氣體進(jìn)行測試后，從溶液中可以檢測到¹⁵NH₄⁺，因而可以證明NH₃來源于N₂的電化學(xué)還原。

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此外，作者發(fā)現(xiàn)硫化鈷納米顆粒的組成和分布也可以影響NRR活性。如圖4C所示，通過使用不同數(shù)量的鈷鹽可以調(diào)節(jié)平均粒徑，由圖可知，隨著CoCl₂添加量的增加，CoS₂的粒徑逐漸增大。且當(dāng)鈷鹽添加量為0.2 mmol時，CoS₂/NS-G的NRR催化活性最高。而且，CoS₂/NS-G展示出了優(yōu)異的法拉第效率和NH3產(chǎn)率，優(yōu)于目前的大多數(shù)報道的催化劑（圖4D）。

綜上所述，本文提出了一種界面工程策略來設(shè)計各組分之間高度耦合的鈷基復(fù)合材料作為NRR電催化劑。

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金屬硫化物納米顆粒和石墨烯之間的界面處形成了許多強(qiáng)Co-N/S-C橋接鍵，不僅能提供電子傳遞通道，加快電子轉(zhuǎn)移速率，還能實(shí)現(xiàn)可控的界面效應(yīng)。而且，CoS₂/NS-G表現(xiàn)出了優(yōu)異的NRR電催化性能，具有超高的法拉第效率和NH₃產(chǎn)率。本工作為高活性NRR復(fù)合電催化劑的設(shè)計提供了一種新策略。

Interfacial engineering of cobalt sulfide/graphene hybrids for highly efficient ammonia electrosynthesis DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.1817881116

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Stone

主編丨張哲旭