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隨著便攜可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，人們迫切需要設(shè)計(jì)并生產(chǎn)在變形條件下不降低電子設(shè)備性能的可拉伸超級(jí)電容器，并以此用作電源。

目前，研究者們正致力于制造基于可拉伸纖維/類紗狀碳納米管（CNT）的超級(jí)電容器，其中包括構(gòu)筑波浪形、螺旋狀和彈簧狀的CNT結(jié)構(gòu)來適應(yīng)不同應(yīng)變條件的幾何形狀，或?qū)⒒钚圆牧贤扛驳娇衫斓木酆衔锘幕驈椥岳w維上。

然而，在多數(shù)情況下，除了夾在正負(fù)極之間的電解質(zhì)層之外，額外的夾層以及活性材料較厚的堆積也會(huì)導(dǎo)致電容性能降低，并使拉伸率遠(yuǎn)低于100％。

最近，研究人員使用乙烯基有機(jī)物雜化的二氧化硅納米粒子與經(jīng)過預(yù)應(yīng)變處理的波狀聚吡咯（PPy）@CNT紙作為電極，并用交聯(lián)的水凝膠電解質(zhì)構(gòu)建了高度可拉伸的超級(jí)電容器，克服了傳統(tǒng)聚乙烯醇基電極較差的拉伸性能，但仍未解決由電極和電解質(zhì)的微結(jié)構(gòu)引起的整體可拉伸性能差的問題。

因此，我們需要積極尋求一種在拉伸過程中內(nèi)在可拉伸的電極和電解質(zhì)，防止器件在拉伸過程中發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)及錯(cuò)位，從而實(shí)現(xiàn)在高度拉伸的條件下仍具有優(yōu)異電化學(xué)性能的超級(jí)電容器。

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當(dāng)超級(jí)電容器受到彎曲或拉伸變形時(shí)，電極層及電解質(zhì)層的自愈能力對(duì)于恢復(fù)其機(jī)械完整性、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能尤為重要。迄今為止，基于自修復(fù)聚合物基底的自愈合超級(jí)電容器及其實(shí)時(shí)自修復(fù)性能仍鮮有報(bào)導(dǎo)。這是由于這類超級(jí)電容器往往受限于以下兩點(diǎn)：

(1) 自修復(fù)基底大多沒有電化學(xué)活性，拉低了器件整體的能量密度；

(2) 向器件中引入自修復(fù)基底層使配置復(fù)雜且組裝過程繁瑣。

此外，充放電過程中產(chǎn)生的局部應(yīng)力使電極材料層和電解質(zhì)層產(chǎn)生裂紋。因此，可穿戴超級(jí)電容器在反復(fù)拉伸的條件下能否達(dá)到較長的壽命，取決于電極材料和電解質(zhì)的實(shí)時(shí)自愈合性能。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室俞書宏教授、合肥工業(yè)大學(xué)從懷萍教授在國際期刊Advanced Materials發(fā)表了最新工作。

該工作以聚吡咯（PPy）包覆的金納米粒子/碳納米管（CNT）/聚（丙烯酰胺）（記為GCP@PPy）多孔蜂窩狀骨架作為水凝膠電極，并在電極背面生長Ag納米線構(gòu)成的薄膜作為集流體，以金納米粒子/聚（丙烯酰胺）（記為GP）作為水凝膠電解質(zhì)，來構(gòu)建在高度拉伸條件下具有實(shí)時(shí)自修復(fù)功能的超級(jí)電容器。

該工作構(gòu)筑的超級(jí)電容器可提供885?mF?cm^-2的面電容和123 μWh cm^-2的面能量密度，其性能在可拉伸超級(jí)電容器中居于首位。

另外，該工作構(gòu)筑的超級(jí)電容器能承受高達(dá)800％的拉伸應(yīng)變，在近紅外（NIR）激光照射下具有快速的光響應(yīng)自愈合能力，在充放電過程中展現(xiàn)出顯著的實(shí)時(shí)自修復(fù)性能。卓越的性能與簡(jiǎn)便的制備方法相結(jié)合，使該設(shè)備成為迄今為止報(bào)道的所有柔性超級(jí)電容器中性能最佳的設(shè)備。

圖1. ?GCP@PPy水凝膠電極的制備。?a）GCP@PPy電極的制備流程；b，c）GCP@PPy水凝膠在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；d）拉伸條件下GCP@PPy水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖中藍(lán)色和紅色曲線分別為GCP@PPy在光響應(yīng)和電響應(yīng)條件下的自愈合性能；e）GCP@PPy水凝膠在光響應(yīng)和電響應(yīng)條件下的自愈合效率；f）GCP@PPy水凝膠分別在NIR激光照射與電誘導(dǎo)條件下自愈合的光學(xué)照片；g）GCP@PPy水凝膠的光響應(yīng)與電響應(yīng)自愈合機(jī)制。

通過自由基聚合反應(yīng)制備GCP水凝膠的過程如圖1a所示。先將CNT超聲分散在金納米顆粒懸浮液中，再加入N，N-雙（丙烯酰基）胱胺（BACA）。由于BACA分子中含有S-S鍵，能與Au結(jié)合形成Au-SR鍵，所形成的Au@BACA復(fù)合物即為聚合反應(yīng)中的交聯(lián)劑。該反應(yīng)以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，并用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加快丙烯酰胺單體的聚合速率，經(jīng)聚合得到與金納米顆粒及CNT復(fù)合的聚（丙烯酰胺）水凝膠電極，即GCP水凝膠。隨后，利用過硫酸銨在GCP水凝膠表面引發(fā)吡咯的原位聚合，即可形成GCP@PPy水凝膠電極。

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SEM圖顯示，GCP@PPy水凝膠呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖1b）。與GCP水凝膠相比，GCP@PPy水凝膠具有更大的孔徑，這是由于在形成PPy的反應(yīng)過程中發(fā)生了體積膨脹。

在高倍SEM圖中，能觀察到大量PPy納米顆粒均勻沉積在GCP水凝膠骨架的表面而不是填充在孔內(nèi)（圖1c），這有利于離子和電子的傳輸，并提高電化學(xué)性能。Au-SR鍵的增韌作用使GCP@PPy水凝膠在1.25 MPa的拉伸應(yīng)力下達(dá)到2380％的斷裂應(yīng)變（圖1d）。為了進(jìn)一步優(yōu)化GCP@PPy水凝膠的力學(xué)性能，該工作將CNT的含量固定為0.8 wt％，發(fā)現(xiàn)吡咯單體的最佳濃度為0.4 mol / L。這使GCP@PPy水凝膠的可拉伸性能達(dá)到極致，并用于組裝力學(xué)性能優(yōu)化的超級(jí)電容器。

在NIR激光輻照或外加電流的作用下，GCP@PPy水凝膠中的Au-SR鍵能在高溫下發(fā)生動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程，即GCP@PPy水凝膠在光響應(yīng)或電響應(yīng)條件下具有優(yōu)異的自愈合性能。

（圖1g）光學(xué)照片顯示，愈合后的GCP@PPy水凝膠可再次拉伸至16cm而沒有產(chǎn)生新的可見裂紋（圖1f）。如圖1d所示，GCP@PPy水凝膠在1.1 MPa的拉伸強(qiáng)度下能達(dá)到2240％的極限伸長率，其自愈合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎與其初始曲線重疊，此時(shí)按照應(yīng)力和應(yīng)變計(jì)算得到的自愈合效率分別為94%和87%（圖1e）。

在50 mA的電流下經(jīng)歷15分鐘的自修復(fù)過程后，GCP@PPy水凝膠再現(xiàn)出2050％的超高斷裂應(yīng)變（圖1d，f），其拉伸應(yīng)力與電導(dǎo)率分別恢復(fù)到初始值的86％和96％。該工作報(bào)導(dǎo)的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的可拉伸及自愈合性能，為全凝膠態(tài)超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供了經(jīng)典范例。這不僅得益于GCP基水凝膠的本征力學(xué)性能，還依賴于以Au-SR鍵的動(dòng)態(tài)形成-斷裂為原理的高效愈合機(jī)制。

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圖2. 可拉伸、自修復(fù)的超級(jí)電容器。?a）超級(jí)電容器的組裝過程；b，c，d）自愈合后的電極/電解質(zhì)界面；?e，f）復(fù)合Ag納米線薄膜的GCP@PPy電極；g）GCP@PPy電極分別在光響應(yīng)和電響應(yīng)條件下自愈合后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；h）超級(jí)電容器在不同伸長率下的光學(xué)照片；?i）超級(jí)電容器在不同形變狀態(tài)下的光學(xué)照片。

Au-SR鍵的動(dòng)態(tài)配位作用使GCP基水凝膠具有優(yōu)異的可拉伸和自修復(fù)性能。為了構(gòu)建高性能的超級(jí)電容器，該工作去掉GCP水凝膠中的電子導(dǎo)體CNT，將得到的金納米粒子/聚（丙烯酰胺）（記為GP）作為水凝膠電解質(zhì)，并以適宜濃度的Na₂SO₄作為支持電解質(zhì)，構(gòu)筑得到的超級(jí)電容器如圖2a所示。

該設(shè)備在NIR激光照射下，通過Au-SR鍵的動(dòng)態(tài)重構(gòu)形成融合的電極/電解質(zhì)界面。如圖2b所示，該超級(jí)電容器經(jīng)彎曲后，在電極/電解質(zhì)界面沒有產(chǎn)生裂紋。SEM圖顯示電極/電解質(zhì)交界處形成了完全融合的界面（圖2b）。經(jīng)自愈合后，電極/電解質(zhì)界面完全恢復(fù)了接近于初始狀態(tài)的融合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2c，d），使超級(jí)電容器自愈合后的力學(xué)性能和電化學(xué)性能得以高效恢復(fù)。為了適應(yīng)于超級(jí)電容器的機(jī)械變形并降低接觸電阻，該工作在GCP@PPy電極表面噴涂Ag納米線構(gòu)成的薄膜作為集流體（圖2e和2f）。NIR照射下形成的強(qiáng)Ag-SR鍵使Ag納米線薄膜緊密貼合在電極表面，顯示出較高的可拉伸性和可壓縮性。

如圖2h所示，該工作組裝的超級(jí)電容器在高達(dá)800％的伸長率下都不會(huì)斷裂。當(dāng)伸長率介于200％-800％之間時(shí)，在集流體/電極與電極/電解質(zhì)界面處都沒有產(chǎn)生可見裂紋。

圖2g再次證實(shí)了該裝置具有較高的可拉伸性。光學(xué)照片顯示，自愈合后的超級(jí)電容器可承受多次變形，包括彎曲、扭曲、拉伸等多種形式（圖2i）。在NIR激光或電流的誘導(dǎo)下，超級(jí)電容器能恢復(fù)至700％的斷裂應(yīng)變。（圖2g）由此證明，基于M-SR（M=Au, Ag）鍵的動(dòng)態(tài)界面使器件具有較高的拉伸性能和自修復(fù)性能。

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圖3. 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。?a）各種掃描速率下的CV曲線，從2–100 mV s^-1；b）不同電流密度下的GCD曲線；c）倍率性能（黑色曲線）與Ragone圖（紅色曲線）；?d）柔性超級(jí)電容器的斷裂應(yīng)變、面電容（實(shí)心）及能量密度（空心）對(duì)比。

通過CV和GCD曲線評(píng)估超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。CV曲線在2–50 mV s^-1的低掃描速率下呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形，并具有鏡像對(duì)稱性，表現(xiàn)出典型的電容特征（圖3a）。當(dāng)掃描速率增加到100 mV s^-1，擴(kuò)散傳質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響開始凸顯，使CV曲線偏離矩形。GCD曲線顯示出典型的三角形輪廓，表明器件具有高度可逆的充放電行為。在1 mA cm^-2的電流密度下，其面電容為885 mF cm^-2。該工作組裝的超級(jí)電容器具有良好的倍率性能。即使在9 mA cm^-2的高電流密度下，也可以獲得585 mF cm^-2的面電容。（圖3c）

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如圖3c的Ragone圖所示，該工作組裝的超級(jí)電容器在功率密度為0.5 mW cm^-2時(shí)提供123 μWh cm^-2的高能量密度，優(yōu)于此前報(bào)導(dǎo)的可拉伸超級(jí)電容器。當(dāng)電流密度增加到9 mA cm^-2時(shí)，器件保持81 μWh cm^-2的能量密度和4.9 mW cm^-2的高功率密度。與此前報(bào)道的可拉伸超級(jí)電容器相比，該工作組裝的超級(jí)電容器在面電容與面能量密度方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性（圖3d）。

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圖4. 機(jī)械變形下的超級(jí)電容器性能。?a）Ag納米線薄膜在拉伸-釋放過程中保持穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；?b）超級(jí)電容器在多種變形模式下仍能正常工作：i）彎曲和扭曲，ii）拉伸；c）不同彎曲程度下的CV曲線，掃描速率為50 mV s^-1；?d）不同彎曲程度下的GCD曲線，電流密度為10 mA cm^-2；?e）比電容隨彎曲次數(shù)的變化趨勢(shì)；f）不同伸長率下的CV曲線，掃描速率為100 mV s^-1；g）不同伸長率下的GCD曲線，電流密度為18 mA cm^-2；?h）比電容隨伸長率的變化趨勢(shì)。

采用GCP基水凝膠的超級(jí)電容器不僅能承受高度拉伸，還能承受彎曲、扭轉(zhuǎn)等多種機(jī)械變形，并在自愈合后能恢復(fù)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

值得注意的是，Ag納米線薄膜不僅能在變形過程中保持較高的結(jié)構(gòu)完整性和電導(dǎo)率，還能通過Ag-SR鍵將外力分布在整個(gè)薄膜網(wǎng)絡(luò)中，起到分?jǐn)偸芰Φ淖饔茫▓D4a）。此外，利用噴涂與NIR激光輻照相結(jié)合的方法在GCP@PPy電極表面負(fù)載的Ag納米線薄膜在拉伸過程中難以從電極表面剝離。因此，當(dāng)超級(jí)電容器在彎曲、扭曲、拉伸時(shí)均可保持電路的連通（圖4b）。

當(dāng)彎曲角度從0°增加到180°時(shí)，CV和GCD曲線完全重疊，表明比電容沒有衰減（圖4c，d）。

圖4d中GCD曲線的電壓降來自高電流密度下水凝膠電極/水凝膠電解質(zhì)界面的緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在180°的大彎曲角度下進(jìn)行1000次彎曲循環(huán)后，器件的電容保持率為82％（圖4e），充分證明了器件在重復(fù)彎曲變形時(shí)的高機(jī)械強(qiáng)度和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

此外，組裝后的器件在拉伸至最大應(yīng)變（800％）時(shí)仍保持優(yōu)異的電容性能。在拉伸范圍從0％到800％時(shí)，CV和GCD曲線彼此吻合較好（圖4f，g）。

CV曲線表明，當(dāng)伸長率為400％時(shí)，超級(jí)電容器的面電容接近其初始值的100％（圖4h）。當(dāng)伸長率增加至800％后，電容保持率約為89.5％，與根據(jù)GCD數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果一致。

此外，超級(jí)電容器在伸長率為200％的應(yīng)變條件下經(jīng)過200次拉伸循環(huán)后的電容保持率為83％。在400％、600％和800％的應(yīng)變下連續(xù)拉伸器件200次后，器件仍然可以提供72％的初始電容，表明其在長期變形條件下具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性。基于上述分析，該工作構(gòu)建的超級(jí)電容器在超高的器件級(jí)應(yīng)變下呈現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持率，這依賴于電極和電解質(zhì)固有的可拉伸性以及集流體/電極/電解質(zhì)界面之間的強(qiáng)烈相互作用。

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圖5. 超級(jí)電容器的在光、電響應(yīng)下的自愈合性能。?a）充放電過程中的實(shí)時(shí)愈合機(jī)制；b–d）NIR激光誘導(dǎo)下的切割–愈合循環(huán)；e–g）電流誘導(dǎo)下的切割–愈合循環(huán)；h）切割-愈合前后的光學(xué)照片；i）兩個(gè)串聯(lián)的超級(jí)電容器為LED燈供電。

圖5b，c顯示了經(jīng)歷反復(fù)切割-愈合（由NIR激光誘導(dǎo)）過程的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。對(duì)于經(jīng)歷10次切割-愈合循環(huán)的超級(jí)電容器，其CV和GCD曲線基本與初始曲線重合，表明比電容沒有明顯降低。

從圖5c中的GCD曲線可知，在前四次切割-愈合循環(huán)期間，NIR激光照射下的愈合效率為90％，該輻照愈合過程僅需2 min。在第10次愈合過程之后，其比電容為886 mF cm^-2，在10 mA cm^-2的電流密度下可恢復(fù)80％的初始電容值。

此外，圖5d中的EIS曲線證明愈合后器件的電導(dǎo)率恢復(fù)良好。通過測(cè)試第三次自愈合后超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，能觀察到與原始裝置類似的趨勢(shì)，經(jīng)2500次循環(huán)后僅有9.5％的電容衰減，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5h中發(fā)光二極管（LED）燈的亮度恒定，表明該裝置具有穩(wěn)定的電化學(xué)行為，從而保證了裝置在自愈合后實(shí)際連通電路的有效性（圖5i）。

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此外，該工作系統(tǒng)研究了電流誘導(dǎo)下超級(jí)電容器的自修復(fù)性能。如圖5e所示，與原始設(shè)備相比，自愈合后的設(shè)備表現(xiàn)出與原始狀態(tài)相似的CV特性，即CV曲線的形狀與CV曲線下的積分面積與原始狀態(tài)相近，這表明電容行為恢復(fù)良好。

此外，GCD曲線表明，超級(jí)電容器在10?mA?cm^-2的電流密度下，第2、4、6次切割-愈合過程后分別保持了490、458和447 mF cm^-2的面電容，電容保持率分別為92％、86％和84％（圖5f）。

在這種情況下，聚合物的反復(fù)膨脹和收縮會(huì)導(dǎo)致超級(jí)電容器在充放電循環(huán)過程中性能較差，從而使其在150次循環(huán)后才實(shí)現(xiàn)愈合（圖5g）。

1、采用GCP@PPy水凝膠電極和GP水凝膠電解質(zhì)組裝成三明治結(jié)構(gòu)的對(duì)稱型超級(jí)電容器，并在GCP@PPy水凝膠電極背面原位復(fù)合Ag納米線薄膜作為集流體，首次構(gòu)建了可拉伸和多響應(yīng)的實(shí)時(shí)自修復(fù)超級(jí)電容器。

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2、由于動(dòng)態(tài)Au-SR鍵合，金納米粒子在凝膠網(wǎng)絡(luò)中具有化學(xué)交聯(lián)的功能，從而利用這一特性所開發(fā)的水凝膠電極具有較大的拉伸性，在NIR激光與電流刺激下具有2380％的伸長率和高效的愈合能力。

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3、基于動(dòng)態(tài)M-SR（M=Au, Ag）鍵的集流體/電極/電解質(zhì)界面能有效防止多層之間的未對(duì)準(zhǔn)/分層，在復(fù)雜的機(jī)械變形下展現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器性能。因此，該工作組裝的超級(jí)電容器提供了885 mF cm^-2的最高比電容，在800％的超高拉伸應(yīng)變下展現(xiàn)出較好的電容穩(wěn)定性，在十個(gè)愈合周期內(nèi)具有快速的光學(xué)愈合能力，并且在充放電過程中具有獨(dú)特的電誘導(dǎo)實(shí)時(shí)修復(fù)性。

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4、這是將多種功能巧妙集成到一個(gè)超級(jí)電容器中的最佳示例，包括高比電容、可拉伸性和出色的可靠性。這里提出的裝配策略和設(shè)計(jì)概念可以擴(kuò)展到其他本質(zhì)上可拉伸和可修復(fù)的能量存儲(chǔ)裝置，從而廣泛應(yīng)用于下一代便攜可穿戴電子設(shè)備。

A Highly Stretchable and Real-Time Healable Supercapacitor（Advanced Materials，2019，DOI:?10.1002/adma.201900573）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨Sunshine-新

主編丨張哲旭