銅基電催化劑在促進二氧化碳還原以生產能源密集型燃料和化學品方面具有巨大的潛力。然而，由于各種途徑之間存在不可避免的競爭，獲得高的特定產物的選擇性仍然是一個挑戰。
中國科學院化學研究所孫曉甫研究員、韓布興院士等人提出了一種通過引入親氧金屬來調節氧締合活性物質在Cu上的吸附的策略，該策略可以有效地提高C2+醇產物的選擇性。理論計算表明，在Cu中摻雜Lewis酸性金屬Al可以影響C-O鍵和Cu-C鍵的斷裂，使其向選擇性決定中間體(乙醇和乙烯共享)方向發展，從而優先選擇乙醇途徑。
實驗結果表明，Al摻雜Cu催化劑具有良好的C2+法拉第效率(FE)，達到84.5%，穩定性良好。其中，C2+醇的FE可達到55.2%，偏電流密度為354.2 mA cm-2，生成速率為1066.8 μmol cm-2 h-1。詳細的實驗研究表明，Al摻雜提高了Cu表面活性氧的吸附強度，穩定了關鍵中間體*OC2H5，提高了對乙醇的選擇性，這一策略也可以推廣到其他路易斯酸金屬。
相關工作以《Oxophilicity-Controlled CO2 Electroreduction to C2+ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cuδ+ Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。
往期報道可見：17種元素取3種發3篇JACS！“銅-鑭”催化CO2還原，堪稱最佳拍檔？
本文采用DFT研究了金屬摻雜對C-C偶聯自由能和含氧中間體*OC2H5在Cu位點上結合的影響。選擇Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce作為代表性摻雜劑構建M-Cu(111)/Cu2O(100) (M：Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce)模型。根據Sabatier原理，中間體結合能應適中，才是實現最佳的催化活性。如圖1B所示，C-C耦合能量隨*OC2H5解吸能的火山圖表明，*CO-*COH生成反應所需能量較低，*OC2H5在Al-Cu(111)/Cu2O(100)上的最佳結合能有利于生成C2+產物，從而提高了乙醇的選擇性。
Cu 3d軌道的偏態密度(PDOS)如圖1C所示，表明Al-Cu(111)/Cu2O(100)的d帶中心比Cu(111)/Cu2O(100)的d帶中心更接近費米能級。這表明中間體與Al-Cu(111)/ Cu2O(100)表面之間的強相互作用是由于更多的電子分布在費米能級附近。在Al-Cu(111)/Cu2O(100)上吸附CH2CHO*的O 2p和C 2p軌道的PDOS重疊可以用來評價C-O鍵的強度，與Cu(111)/Cu2O(100)相比，其O 2p和C 2p的重疊度更高(圖1 d)，表明在Al-Cu(111)/Cu2O(100)表面存在更穩定的C-O鍵，從而抑制了C-O鍵裂解生成乙烯。
此外，還進行了Bader電荷分析，結果說明Al-Cu(111)/Cu2O(100)上Cu位點形成的Cu-C的鍵合強度較弱，從而促進了乙醇的形成。
基于上述理論結果，試圖為CO2RR制備Al摻雜的Cu催化劑。首先，采用濕化學法制備了雙氫氧化物納米片(CuAl-LDH)。然后將前驅體在空氣中退火以形成預催化劑。在CO2RR條件下，通過氣體擴散電極(GDE)對材料進行原位重構得到最終的Cu基催化劑，分別表示為Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O。
SEM和TEM圖像顯示，Al-Cu/Cu2O具有致密的網絡結構，由表面粗糙的小納米顆粒組成(圖2A、B)。從圖2C的高分辨率TEM圖像中，可以發現晶格間距分別為2.08和2.12 ?，分別屬于Cu(111)和Cu2O(200)面。Cu/Cu2O對照樣品的形貌和結構特征與Al-Cu/Cu2O相似。通過元素映射圖(圖2D)和線性掃描譜圖(圖2E)觀察到元素分布，其中Cu、O和Al均勻分布在Al-Cu/Cu2O中。Cu/Cu2O也呈現出均勻的元素組成。
本文采用準原位XPS探測電極材料的表面物質(圖2F)。從Al-Cu/Cu2O及其預催化劑的Al 2p + Cu 3p XPS譜圖(圖2F)可以看出，電化學處理后，Cu 3p峰向較低的結合能方向移動，而Al 2p峰除了強度明顯降低外，基本保持不變。結果表明，在預處理條件下，預催化劑中的Al被蝕刻，而Al原子由于其含量足夠低而被相鄰的Cu和O原子穩定。Al-Cu/Cu2O的Cu 2p峰比Cu/Cu2O的Cu 2p峰具有更高的結合能，表明Al-Cu/Cu2O中Cu具有更高的價態。
此外，作者還利用XAS和XES原位表征技術來監測Cu在CO2RR過程中的局部電子結構。圖2G顯示了不同應用電位下Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O的Cu的K邊XANES光譜。在開路電壓(OCP)下的吸收近邊位置接近CuO參考值，表明樣品的初始氧化態相對較高。
一旦施加負電位，Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O中Cu的價態都明顯降低。結果表明，在-1.0 V時，Al-Cu/Cu2O的平均Cu氧化態為0.34，顯著高于Cu/Cu2O的平均Cu氧化態(0.10)。這些結果表明，在CO2RR過程中，親氧金屬Al能修飾Cu的局部電子結構。
為了探究Al-Cu/Cu2O的表面親氧性，作者進行了電化學氫氧離子吸附(OHad)和解吸實驗。如圖2J所示，在CV曲線上，Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O均在324和621 mV左右出現Cu0-Cu+氧化還原峰。重要的是，在Al-Cu/ Cu2O上檢測到與OHad相關的峰值約為390 mV，而在Cu/Cu2O上沒有觀察到明顯的信號。OHad的吸附強度增強表明Al-Cu/Cu2O的親氧性強于Cu/Cu2O。
此外，還進行了熒光探針實驗，驗證了催化劑與OHad在CO2RR中相互作用的差異。以非熒光對苯二甲酸(TPA)為探針，與反應過程中產生的?OH自由基反應生成熒光的2-羥基對苯二甲酸，Al-Cu/Cu2O的熒光強度明顯高于Cu/Cu2O，說明親氧Al-Cu/Cu2O能促進*OH活性物質的生成。它促進了含氧中間體的形成，從而影響了反應途徑。
電化學測試表明，乙醇和乙烯是主要的C2+產物，其次是乙酸和正丙醇。在外加電位作用下，Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O對C2+產物FE呈火山狀依賴關系，且Al-Cu/Cu2O對C2+的選擇性顯著高于Cu/Cu2O對C2+的選擇性。在-1.0 V時，Al-Cu/Cu2O的C2+最大FE可達84.5%，其中C2+醇的FE為55.2%(圖3C)。特別是，在寬電位范圍內，Al-Cu/Cu2O上C2+醇與乙烯的FE比大于1，在-1.0 V時甚至超過2，表明對醇產物的選擇性更高(圖3D)。
Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O上C2+產物和C2+醇的電流密度如圖3E、F所示。值得注意的是，C2+產物和C2+醇在Al-Cu/Cu2O上的最大電流密度分別為539.9和354.2 mA cm-2，分別是Cu/Cu2O上的1.6倍和2.1倍。
基于以上結果，本文提出了一種表面親氧控制機制來解釋Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O催化性能的差異(圖3G)。由于Al摻雜物對氧的高親和力，在CO2RR過程中可以增強Cu基催化劑對*OH等活性氧物種的吸附。在CO2RR中，乙醇和乙烯通常經歷相同的中間體直到*O解離。這意味著增強對*O的吸附將有利于最終的乙醇生成。
為了深入了解機制，作者采用原位拉曼光譜和原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATRFTIRS)測量來確定CO2RR過程中可能的中間體。圖4A、B顯示了不同電位下制備的工作電極的拉曼光譜。
在362 cm-1和2064 cm-1處出現的峰可以分別歸因于吸附的*CO在Cu的旋轉受挫和C≡O拉伸。Al-Cu/Cu2O的*CO信號越明顯，說明其表面具有較高的*CO覆蓋率，有利于C-C的耦合。在約530 cm-1處，峰值強度逐漸增加，這可歸因于CuOx物質，表明存在氧化銅的還原過程。在704 cm-1附近的峰可以歸因于被吸附的*OH (OHabs)，來自于H2O的解離。
圖4C顯示，Al-Cu/Cu2O上的Cu-OHabs強度高于Cu/Cu2O，這可能與Al-Cu/Cu2O表面較高的親氧性有關。在圖4D、E的ATR-FTIRS光譜中，約2125 cm-1處的峰對應于*CO吸附的頂部構型，這是CO2活化和還原的證據。此外，位于1645 cm-1附近的一個不太明顯的特征峰可歸類為*OCCOH中間體，表明發生C-C耦合。在大約1316和1114 cm-1處也檢測到乙醇的關鍵*OC2H5中間體，證實了乙醇途徑的存在。
為了進一步說明Al-Cu/Cu2O和Cu/Cu2O在乙醇生成方面的差異，作者比較了*OC2H5的相對吸附強度。如圖4F所示，Al-Cu/Cu2O的*OC2H5強度高于Cu/Cu2O。特別是在最優電位處差異最為明顯，這與圖3C的結果一致。這表明Al的摻雜提高了Cu催化劑的表面親氧性，從而誘導了含氧中間體(*OC2H5)的吸附，促進了乙醇的生成。
圖5A、B顯示了模型中不同反應中間體的反應途徑和自由能。Al-Cu/Cu2O的第一步C-C耦合需克服0.13 eV，低于Cu/Cu2O的0.32 eV。在選擇性分支上，Al-Cu/Cu2O上從*CH2CHO到CH3CHO的自由能變化小于*CH2CHO到*C2H4的自由能變化，乙醇途徑和乙烯途徑的最終能級之間存在0.18 eV的能差，表明這一過程更有利于乙醇的生產。而Cu/Cu2O則呈現相反的趨勢。
然后，作者比較了兩種模型上*CH2CHO與*CH3CHO或*C2H4的自由能差(圖5C)。在Al-Cu/Cu2O上，計算得到*CH3CHO步驟和*C2H4步驟之間的能隙為-0.65 eV，低于Cu/Cu2O上的能隙(0.27 eV)，表明兩種還原途徑發生了切換這可能是由于Al摻雜劑的加入改變了含氧中間體對Cu位點的親和力，從而增強了乙醇的生成途徑。
此外，還計算了目標產物的解吸能(圖5D)。乙醇在Al-Cu/Cu2O上的解吸能明顯低于乙烯在Al-Cu/Cu2O上的解吸能，且兩者之間的差異大于Cu/Cu2O上的解吸能，說明反應更傾向于生成乙醇。
Oxophilicity-Controlled CO2 Electroreduction to C2+ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cuδ+ Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06697
原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/21/2ead29754e/
