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III族氮化物由于其寬的直接帶隙與優(yōu)異的穩(wěn)定性，被廣泛用于發(fā)光二極管（LED）、激光器和大功率/高頻電子器件。其中，高品質(zhì)氮化鋁（AlN）薄膜的生長(zhǎng)與深紫外LED的構(gòu)筑是目前氮化物領(lǐng)域研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。目前，AlN薄膜主要是通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）的方法異質(zhì)外延生長(zhǎng)在c-藍(lán)寶石、6H-SiC和Si（111）襯底上。然而，AlN與襯底之間存在較大的晶格失配與熱失配，使得外延層中存在較大的應(yīng)力與較高的位錯(cuò)密度，顯著降低器件性能。與此同時(shí)，AlN前驅(qū)體在這類(lèi)襯底上遷移勢(shì)壘較高，浸潤(rùn)性較差，傾向于三維島狀生長(zhǎng)，需要一定的厚度才可以實(shí)現(xiàn)融合，增加了時(shí)間成本。

二維原子晶體材料有助于實(shí)現(xiàn)單晶薄膜的范德華外延生長(zhǎng)。其中，石墨烯具有平整的表面，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可以承受很高的生長(zhǎng)溫度，是非常理想的外延生長(zhǎng)緩沖層。AlN在石墨烯緩沖層上的生長(zhǎng)有望不受晶格失配的限制，可以有效釋放應(yīng)力、降低位錯(cuò)密度，獲得高品質(zhì)薄膜，甚至可以解決大功率器件的散熱問(wèn)題。與此同時(shí)，前驅(qū)體在石墨烯表面具有較低的遷移勢(shì)壘，可以加速橫向外延生長(zhǎng)，在較低的厚度下即可得到平整薄膜。然而，由于石墨烯表面能低，AlN在石墨烯上成核困難，限制了單晶薄膜的生長(zhǎng)。

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近日，北京大學(xué)劉忠范院士的納米化學(xué)研究中心團(tuán)隊(duì)和中科院半導(dǎo)體所李晉閩研究員的半導(dǎo)體照明中心團(tuán)隊(duì)合作，開(kāi)發(fā)出了石墨烯/藍(lán)寶石新型外延襯底，并提出了等離子體預(yù)處理改性石墨烯，促進(jìn)AlN薄膜生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)深紫外LED的新策略。在該工作中，研究人員利用CVD的方法，獲得了新型外延襯底——石墨烯/藍(lán)寶石襯底，此方法避免了石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中的污染、破損問(wèn)題，目前已經(jīng)在北京石墨烯研究院實(shí)現(xiàn)了小批量規(guī)模化制備。通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)等離子體預(yù)處理向石墨烯中引入的吡咯氮，可以有效促進(jìn)AlN薄膜的成核生長(zhǎng)。在較短的時(shí)間內(nèi)即可獲得高品質(zhì)AlN薄膜，其具有極低的應(yīng)力，較低的位錯(cuò)密度，構(gòu)筑的深紫外LED器件表現(xiàn)出了良好的器件性能。該成果以題為“Improved Epitaxy of?AlN?Film for Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes Enabled by Graphene”發(fā)表在Advanced Materials上。

圖1 藍(lán)寶石上石墨烯的生長(zhǎng)與等離子體預(yù)處理

a) 兩英寸石墨烯/藍(lán)寶石襯底的實(shí)物照片，b) 石墨烯薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，c) 石墨烯的邊緣層數(shù)，d) 石墨烯的原子像，e) 石墨烯薄膜在經(jīng)過(guò)氮等離子體預(yù)處理前后的拉曼光譜，f) 石墨烯經(jīng)氮等離子體處理后的C1s XPS譜圖，g) N1s XPS 譜圖，h) Al原子與氮等離子體預(yù)處理引入的吡咯N的吸附能，i) 石墨烯與AlN薄膜界面的差分電荷分布圖，j) 與N不同近鄰位置Cπ軌道態(tài)密度。

圖2?AIN薄膜在石墨烯/藍(lán)寶石襯底上的快速生長(zhǎng)

a) AlN薄膜在等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖，AlN優(yōu)先在N缺陷位置處成核，前驅(qū)體在石墨烯薄膜上快速遷移，促進(jìn)AlN橫向生長(zhǎng)，在短時(shí)間內(nèi)獲得平整薄膜，b) ?AlN在等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上成核階段的AFM圖，c) AlN在傳統(tǒng)藍(lán)寶石襯底和等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上成核密度與尺寸分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果，d) 在等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上獲得的AlN 薄膜的SEM圖，e) 在等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上獲得的AlN 薄膜的AFM圖，f) 在傳統(tǒng)藍(lán)寶石襯底和等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上獲得的AlN薄膜的Raman表征，證明石墨烯可以有效釋放應(yīng)力，g) 等離子體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石襯底上（0002）AlN薄膜的XRD 搖擺曲線，證明石墨烯可以有效降低位錯(cuò)密度。

圖3 AIN與石墨烯/藍(lán)寶石襯底的外延關(guān)系

a) AlN/Graphene/Al₂O₃的XRD-φ掃描，b) AlN/Graphene/Al₂O₃界面的選區(qū)電子衍射，AlN晶胞相比于Al₂O₃晶胞旋轉(zhuǎn)30°，c) AlN/Graphene/Al₂O₃的界面結(jié)構(gòu)示意圖，d) AlN/Graphene/Al₂O₃界面STEM圖，e) 與(d)圖相對(duì)應(yīng)的Al元素的EDS面掃描結(jié)果，f) 原子分辨的AlN/Graphene/Al₂O₃界面，可以看到石墨烯存在。

圖4 石墨烯基深紫外LED器件構(gòu)筑與性能

a) 石墨烯基深紫外LED器件結(jié)構(gòu)示意圖，b) 石墨烯基深紫外LED結(jié)構(gòu)XRD搖擺曲線， c) 有無(wú)石墨烯構(gòu)筑的深紫外LED的電致發(fā)光譜，d) 有無(wú)石墨烯構(gòu)筑的深紫外LED的I-V曲線，e) 有無(wú)石墨烯構(gòu)筑的深紫外LED的光輸出功率隨注入電流變化曲線，f) 石墨烯基深紫外LED在不同注入電流下的歸一化發(fā)光光譜。

該工作成功的實(shí)現(xiàn)了AlN薄膜在石墨烯/藍(lán)寶石襯底上的準(zhǔn)范德華外延生長(zhǎng)，并構(gòu)筑了高性能石墨烯基深紫外LED器件。DFT計(jì)算表明，在AlN生長(zhǎng)之前，等離子體處理引入的吡咯N可以極大地促進(jìn)AlN成核的成核能力并提高生長(zhǎng)速率。單層石墨烯的存在沒(méi)有改變藍(lán)寶石襯底與AlN薄膜的外延關(guān)系，保證了單晶薄膜的生長(zhǎng)，而且由于較弱的界面相互作用有效地降低了AlN薄膜的位錯(cuò)密度與應(yīng)力。構(gòu)筑的深紫外LED具有極低的開(kāi)啟電壓，較高的輸出功率和出色的可靠性。相比于傳統(tǒng)工藝，此方法還省略了低溫緩沖層，節(jié)省MOCVD生長(zhǎng)機(jī)時(shí)，降低成本。該工作為AlN薄膜的生長(zhǎng)提供了新思路，并為石墨烯的大規(guī)模關(guān)鍵應(yīng)用提供了切實(shí)可行的方法。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807345

本文編輯：牛越、邢翌