鋰離子電池（LIBs）憑借高能量密度、良好的倍率性能和長期的循環性能成為電動汽車的主要動力源。為了滿足一次充電行駛里程能達到300英里（480公里）的門檻，引起了廣泛的研究，Li-[Ni_1?x?yCo_xAl_y]O₂（NCA）和Li[Ni_1?x?yCo_xMn_y]O₂（NCM）因其高的可逆容量、長周期循環壽命和高工作電壓成為了最有前景的候選材料。

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為進一步提高現有NCM和NCA的容量，鎳含量在不斷地增加，但是過量的鎳富集會導致材料的容量保持率下降和熱穩定性惡化。為了消除高鎳所帶來負面影響，通過在NCA或NCM中摻雜金屬離子，以提高結構穩定性。

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在各種摻雜金屬中，鋁是最廣泛使用的摻雜劑，因為它在主體層狀結構中起著穩定晶體結構的作用。此外，由于Al-O鍵的強度比M-O鍵的強度更高，有助于提高材料的熱穩定性。

近日，漢陽大學能源工程系Yang-Kook Sun教授研究團隊聯合德國能源與氣候研究所的Chong?S.?Yoon在高能量密度鋰離子電池正極材料設計方面取得突破，在ACS Energy Lett上發表了題為“Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries”的文章。

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本文報道通過間接共沉淀法成功制備了Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_{0. 05}]O₂（NCM90），Li[Ni_0.888Co_0.097Al_0.015]O₂?（NCA89）和混合型材料Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂? （NCMA89）三種材料，在經過1%的鋁摻雜后，NCMA89材料的熱穩定性和化學穩定性得到了很大的改善，這主要源自鋁離子能夠增強材料晶體結構的穩定性，從而能夠阻止材料在充放電過程中微裂紋的產生及擴散。

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圖1?NCA89，?NCM90和NCMA89材料的電化學性能對比

（a）在半電池中，NCMA89，NCM90和NCMA89材料在30^?℃，2.7-4.3 V，0.1 C（18 mA g^-1）下的首次充放電曲線;

（b、c）NCMA89，NCM90和NCMA89在?2.7-4.3 V和2.7-4.5 V，0.5 C，30^?℃下的循環性能曲線;

（d、e）以中間相炭微球石墨為負極，NCMA89，NCM90和NCMA89組成的全電池在3.0-4.2 V，1?C，25^?℃和45^?℃下的長壽命循環性能曲線。

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在半電池測試中，在相同的測試條件下經過100 圈的充放電循環后NCMA89， NCM90和NCA89的容量保持率分別為90.6%，87.7%和83.7%，在全電池的測試過程中，在25 ℃，3.0-4.2 V，1 C下，1000次充放電循環后NCMA89，NCM90和NCA89的容量保持率分別為84.5%，68.0%和60.2%。不管是半電池還是全電池的測試中，我們可以發現NCMA89材料都表現出更優異的電化學性能。

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圖2 （a）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料不同放大倍數下的SEM圖；（b）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料的XRD精修圖譜。

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從SEM圖中可以看出，NCA89, NCM90, 和NCMA89三種材料都呈球形結構，顆粒大小約為10 μm，這意味著粒子形貌不太可能是電極的電化學性能決定性因素。從XRD圖譜中可以知道這三種材料具有一種α-NaFeO₂，r`3m空間群的晶體結構且都不含雜質。

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圖3 (a、b) 在2.7–4.3 V和2.7–4.5 V 電壓范圍內，NCA89，NCM90和 NCMA89材料在0.5 C，30 °C下第1，50，75和100圈的dQ /dV 圖。

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通過不同圈數的dQ /dV曲線可以看出，在大約4.2 V左右的電壓下，材料會發生H2 ? H3相結構轉變，三種材料隨著充放電循環的次數的增加，氧化還原峰電流在不斷下降，當截止電壓增加到4.5 V時，NCA89，NCM90的峰電流下降地比NCMA89材料快。

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圖4?（a）脫鋰狀態下的c軸晶格參數;

（b、c、d）第一個循環中充滿電狀態下（Li_1?xMO₂，x = 0.88）NCA89，NCM90和NCMA89材料的橫截面SEM圖;

（e、f、g）經過1000圈充放電循環后NCA89，NCM90和NCMA89材料的橫截面SEM圖。

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通過原位XRD的測試數據估算的晶格參數繪制了圖4（a）的電荷狀態的函數，在H2→H3相變過程中，c軸收縮的程度決定了內部應變的大小和分布。

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從SEM中可以看出在4.5 V的截止電壓下NCA89和NCM90材料沿邊界的微裂紋更加明顯，而NCMA89顆粒即使經過1000次循環，基本上沒有任何微裂紋。

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加入微量的鋁和錳不僅降低了NCMA89材料在深荷電狀態下的各向異性應變的大小，也增加了粒子間邊界強度。

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圖5（a、b、c）NCA89，NCM90和NCMA89材料循環100周后的STEM；

（d、e）NCA89 和 NCMA89材料循環100周后表面初級顆粒的HRTEM；

（f）NCA89初級顆粒中心區域的HRTEM。

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圖6?NCA89，NCM90和NCMA89材料每25個循環周期后測試的阻抗圖譜，等效電路圖以及電荷傳遞阻抗隨循環周數變化的函數圖。

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離子摻雜阻止了微裂紋形核和擴展，增強了NCMA89材料的機械穩定性，因為微裂紋是電解質滲入顆粒內部的通道并且增加了顆粒表面阻抗。

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初級顆粒暴露在內表面后，更容易受到電解液的腐蝕，材料在充放電的過程中一旦產生微裂紋，當鋰離子從初級顆粒的核中遷移出來時，很容易出現在外表面，從而導致顆粒的內部呈現出缺鋰態，易發生相變（如圖5）。

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HRTEM中的分析與EIS的結果一致，NCA89材料的R_ct從6.3 Ω增加至55 Ω，主要來源于微裂紋的產生和擴散，從而導致材料的顆粒暴露在電解液中。

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圖7?NCA89，NCM90和NCMA89材料的DSC曲線

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正極材料的熱穩定性對電池的安全性很重要。如圖7差示掃描量熱法（DSC）結果證實，NCMA89的放熱峰值溫度為205 °C，產熱為1384 J g^?1，熱穩定性得到了明顯的改善。由于鋁和錳離子的協同作用穩定了層狀結構，延遲了熱致相變，使得NCMA89正極結構更加穩定。

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離子摻雜對于抑制微裂紋的產生和擴散是重要的表面修飾方法，因為微裂紋不僅會充當電解質滲透的通道并且會導致材料的表面退化，本文所提出的NCMA層狀高鎳正極材料是通過鋁離子摻雜來改善電極材料的循環穩定性，通過鋁摻雜在獲得的結構穩定性的同時也提高了材料的熱穩定性，這有助于提高電池的安全性。這對于需要長壽命(>500個循環) 電池的電動汽車是至關重要的。

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Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode?for Lithium-Ion Batteries. (ACS Energy Lett.?2019,?DOI:?10.1021/acsenergylett.8b02499)?