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由于鈉的資源豐富，低成本的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的二次電池儲(chǔ)能體系。然而，作為鈉離子電池的關(guān)鍵組成部分，正極材料比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差以及安全性有待提高等問(wèn)題，極大地阻礙了鈉離子電池（SIBs）的應(yīng)用。

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在眾多聚陰離子型正極材料中，鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，高能量密度，體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，這必將降低電極的成本，促進(jìn)SIBs在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。

近日，臥龍崗大學(xué)澳大利亞創(chuàng)新材料研究所Shu-Lei Chou和鄭州大學(xué)Weihua Chen（共同通訊作者）在高能量密度鈉離子電池正極材料設(shè)計(jì)方面取得突破，在Nature Communications上發(fā)表了題為“NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density”的文章。

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文章報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的低成本制備NASICON型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)正極材料方法，該材料與碳復(fù)合可形成納米片狀Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)復(fù)合材料（NFPP-E）和多孔型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)復(fù)合材料（NFPP-C），其中NFPP-E具有非常優(yōu)異的儲(chǔ)Na性能，均勻碳包覆的納米粒子提供了簡(jiǎn)單而快速的電子傳輸以及鈉離子擴(kuò)散能力，獲得了優(yōu)異的倍率性能，并在室溫和低/高溫（-20 ℃/50 ℃）下均獲得了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1?NFPP-E和NFPP-C樣品的表征

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（a）NFPP-E的XRD精修圖譜;（b）NFPP-E和NFPP-C材料中C的XPS圖譜；（c）NFPP-E和NFPP-C材料的Raman光譜;（d、e）NFPP-E材料的SEM和TEM;（f）NFPP-E碳層的明場(chǎng)圖像;（g）從[010]方向觀察像差校正后NFPP-E的HAADF像和電子的晶體結(jié)構(gòu)。（h）NFPP-E的選區(qū)電子衍射花樣；（i）NFPP-E納米片顆粒的AFM圖；（j）NFPP-E的EDS mapping；圖中比例尺分別為為（d）500 nm，（e）2 nm，（f）5 nm，（g）1 nm，（h）2 1/nm，（i）200 nm，（j）100 nm.

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根據(jù)XRD精修結(jié)果可知，所制備的NFPP-E屬于正交Pn2₁a空間群，如圖1a所示 。

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結(jié)合NFPP-E和NFPP-C兩種材料的XPS圖譜和Raman光譜可知，兩種材料中的碳的結(jié)合方式主要是以C-O（285.8 eV）和O=C-O（288.7 eV）形式存在，NFPP-E（I_D/I_G=1.04）材料的導(dǎo)電性高于NFPP-C（I_D/I_G=0.94）。

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從圖1d-f可知，NFPP-E材料的顆粒尺寸在150 nm左右，NFPP-E包覆的碳層厚度為4 nm，NFPP-E樣品沿[010]方向具有空隙空間的框架結(jié)構(gòu)（如圖1g）。

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NFPP-E樣品的選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖也證實(shí)了樣品的良好結(jié)晶結(jié)構(gòu)（如圖1h），NFPP-E樣品的厚度為18 nm（如圖1i），能譜分析（EDS）結(jié)果表明，鈉、鐵、磷、氧和碳元素均勻分布在NFPP-E顆粒中。

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圖2?NFPP-E和NFPP-C材料的電化學(xué)性能曲線

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（a）NFPP-E和NFPP-C在0.1 C-20 C的倍率曲線，插圖為NFPP-E和NFPP-C在0.05 C下循環(huán)性能曲線；（b）NFPP-E在0.05 mV/s掃速下前5圈的CV曲線；（c）NFPP-E和NFPP-C在不同倍率下的充放電曲線；（d）NFPP-E在0.2 C循環(huán)250周后在0.5 C循環(huán)430周的循環(huán)性能曲線；（e）NFPP-E和NFPP-C在20 C進(jìn)行4400周的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性曲線；（f）充放電過(guò)程中NFPP-E材料的間歇恒電流電位滴定法（GITT）曲線，插圖為鈉離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)曲線;（g）在0.3 mV/s掃速下，NFPP-E的微分電容曲線。

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NFPP-E材料在0.05 C和0.1 C（1?C=120 mA g^-1）電流密度下，放電比容量分別為113 mAh g^-1和108.3 mAh g^-1，在20 C大倍率電流下，放電比容量可以維持在80.3 mAh g^-1，明顯大于NFPP-C材料的比容量，且50圈后回到0.05 C容量保持率為100%，表明了NFPP-E材料的穩(wěn)定性。

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在CV曲線中，除了前兩圈由于SEI膜的形成導(dǎo)致峰的變化，后三圈CV曲線可以很好的重疊，表明沒(méi)有發(fā)生相的改變。NFPP-E和NFPP-C材料經(jīng)過(guò)4400周的長(zhǎng)循環(huán)充放電后，容量保持率分別達(dá)到69.1%和57.2%，表明材料的形貌是決定這兩種材料電化學(xué)性能差異的唯一因素。NFPP-E材料擁有如此優(yōu)異的電化學(xué)性能的原因在于具有高的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)以及小的擴(kuò)散阻抗。從圖2g中得，非法拉第特性貢獻(xiàn)的容量占23.4%，可以解釋為NFPP-E電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

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圖3?NFPP-E材料的空氣穩(wěn)定性、低/高溫和全電池性能曲線。

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(a、b、c) NFPP-E材料和暴露在空氣中三個(gè)月后的NFPP-E材料XRD，XPS，EIS對(duì)比圖；(d) 暴露在空氣中三個(gè)月后的NFPP-E材料的HRTEM圖；(e、f) NFPP-E材料和暴露在空氣中三個(gè)月后的NFPP-E材料在-20 ℃和50 ℃的倍率、循環(huán)性能曲線；(g)?聚吡咯（PPy）包覆的Fe₃O₄材料在不同電流密度下的充放電曲線(h、i)?Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)//Fe₃O₄組成的全電池前5周電壓、循環(huán)性能曲線。標(biāo)尺分別為：d：20 nm，g：200 nm。

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NFPP-E材料暴露在空氣中三個(gè)月后，XRD，XPS圖譜和電子傳輸阻抗幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，顆粒的結(jié)晶性也很完整，包覆的碳層和磷酸鹽基團(tuán)的存在導(dǎo)致NFPP-E材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能不受空氣的影響。

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從圖3e和f中可以看出，NFPP-E材料在高/低溫下充放電測(cè)試中庫(kù)倫效率接近100%，溫度并沒(méi)有影響到材料的晶體結(jié)構(gòu)，只是影響了動(dòng)力學(xué)特性。將通過(guò)水熱PPy包覆的Fe₃O₄材料作負(fù)極材料，在100 mA g^-1和150 mA g^-1的電流下，放電比容量穩(wěn)定在250 mAh g^-1和210 mAh g^-1。以PPy包覆的Fe₃O₄為負(fù)極，以NFPP-E材料為正極材料制作全電池在0.1-4.0 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，首圈庫(kù)倫效率達(dá)到93.1%，在100 mA g^-1電流下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)充放電后容量保持率為76.9%，表明了優(yōu)異的可逆性能。

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圖4?儲(chǔ)鈉機(jī)理研究

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（a）原位XRD圖譜; （b）NFPP-E材料在首圈充放電曲線；（c、d）NFPP-E材料在滿充和滿放狀態(tài)下HRTEM；（e）NFPP-E材料在充放電過(guò)程中晶胞參數(shù)a，b，c變化曲線；（f）NFPP-E材料在充放電過(guò)程中體積變化曲線；（g）NFPP-E材料在充放電過(guò)程中Fe的K-峰原位XANES光譜；（h、i）充電、放電過(guò)程中Fe的K-峰原位XANES光譜。標(biāo)尺分別為：c：5 nm，d：5 nm。

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從原位XRD圖譜中，可以看出NFPP-E材料在充放電過(guò)程中，被標(biāo)記的峰的變化都是可逆的，并且晶格沒(méi)有發(fā)生畸變，這表明NFPP-E材料具有穩(wěn)定而堅(jiān)固的晶體結(jié)構(gòu)。

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從滿充和滿放狀態(tài)下HRTEM圖中可以發(fā)現(xiàn)（200）和（202）晶面依然存在，表明NFPP-E材料具有很高的結(jié)晶度。從圖4e和f可知，在第一次充放電過(guò)程中晶體的體積變化僅有4%，這也解釋了材料具有高的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

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通過(guò)原位X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）分析對(duì)Fe的價(jià)態(tài)進(jìn)行了測(cè)定， 在大約7120 eV 的光譜的能量范圍內(nèi)，NFPP-E材料Fe的價(jià)態(tài)是可逆的，圖4h還顯示XANES往較高能量區(qū)域移動(dòng)，表明Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。在原位XRD和原位XANES分析的基礎(chǔ)上，可以證實(shí)，穩(wěn)固且可逆的晶體結(jié)構(gòu)和鐵的連續(xù)價(jià)態(tài)變化都有助于上述優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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圖5 晶體結(jié)構(gòu)、Na⁺擴(kuò)散路徑，單個(gè)顆粒中不同類型的Na⁺以及相對(duì)應(yīng)的遷移能壘

（a 、c 、d）Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料三種不同類型的Na⁺晶體結(jié)構(gòu)模型；（b）相同鈉離子群之間的遷移能壘；（e）不同鈉離子群之間的遷移能壘。

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為了更深入地理解晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在特性，通過(guò)鍵價(jià)和（BVS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算了載流子局域遷移能。

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每個(gè)電池中的所有鈉離子可以根據(jù)它們各自的結(jié)合能分為三種不同的類型，相同鈉離子類型內(nèi)的擴(kuò)散能壘分別為0.553 eV、0.02 eV和0.365 eV，它們都是鈉離子轉(zhuǎn)移的非常低的能壘（圖5b)，第一階段最有利的擴(kuò)散隧道是沿著a方向，從圖5e中可以看出，鈉離子擴(kuò)散的所有能壘都低于0.9 eV，這些能壘在所呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)中都是可能的擴(kuò)散路徑，這些能壘在所呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)中都是可能的擴(kuò)散路徑，這為這種新識(shí)別的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料中具有3D擴(kuò)散路徑或隧道的NASICON型結(jié)構(gòu)提供了堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。BVS和DFT的理論計(jì)算都揭示了Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料優(yōu)異高速率性能的內(nèi)在原因。

這項(xiàng)研究通過(guò)溶膠-凝膠法成功地合成了可調(diào)控的納米片狀Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)復(fù)合材料（NFPP-E）和多孔型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇) 復(fù)合材料（NFPP-C），NFPP-E材料在0.05 C和20 C（1 C=120 mA g^-1）電流密度下，放電比容量分別為113 mAh g^-1和80.3 mAh g^-1，NFPP-E經(jīng)過(guò)4400周的循環(huán)充放電后，容量保持率達(dá)到69.1%，庫(kù)倫效率接近100%，呈現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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本文還研究了NFPP-E材料的空氣穩(wěn)定性和在高/低溫下的電化學(xué)性能，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于碳層和穩(wěn)固的磷酸鹽基團(tuán)的存在，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能不受空氣的影響，溫度僅影響了材料的動(dòng)力學(xué)特性，原位XRD和原位XANES結(jié)果顯示了其在循環(huán)過(guò)程中良好的晶體可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，BVS和DFT的理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，研究表明，這種低成本的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料在各種SIBs電極材料中具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，它將在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中將得到更全面的實(shí)際應(yīng)用。

NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density. (Nature Communications.?2019)?

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨傲骨

主編丨張哲旭