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氫能等新型能源器件的發展受制于電催化水分解中析氧半反應（OER）。過渡金屬基OER催化劑，不僅價格低廉而且穩定性好，因此是該領域的研究熱點。

目前，眾多研究者揭示其催化效率與材料的電子結構密切相關，例如反應活性與eg電子數目的“火山取向”依賴關系。但是，這種通過調節eg電子數目所能達到的效率具有極限（如，eg為1.2時，效率達到極值）。為進一步提高其本征催化活性，仍需探索新策略。

中國科學技術大學Yalin Lu (陸亞林)?教授團隊近期在此領域取得突破性進展，成果于近日在線發表于國際著名期刊Nature Communications。

該文章通訊作者是中國科大陸亞林教授、傅正平副教授以及澳大利亞伍倫貢大學Zhenxiang Cheng教授，第一作者是Xiaoning Li (李曉寧)?博士。

研究人員在具有多鐵性的層狀鈣鈦礦過渡金屬氧化物中，不僅通過原位生成第二相的辦法調節了電子結構，而且采用了電暈極化技術，對內部極化進行取向、對表面進行修飾。在電子結構調控及電暈極化技術的雙重作用下，產生10 mA/cm²的電流密度所需的過電勢為320 mV，Tafel斜率為34 mV/dec。

1.????通過原位生成第二相的辦法實現了電子結構的調控；

2.????首次報道電暈極化技術在電催化析氧中的增強作用。

圖1：通過XRD精修得到具有主相Bi₅Co₃TiO₁₅(BCTO)和第二相BiCoO₃BCO的比例。a. Co1樣品，BCO/BCTO≈0%；b. Co2樣品，BCO/BCTO＜2%；c. Co3樣品，BCO/BCTO≈2%；b. Co4樣品，BCO/BCTO＜5%.

通過原位生成第二相的合成技術，成功的制備了第二相含量0-5wt%的系列樣品。

圖2：原位生成第二相的催化劑形貌表征。a. TEM；b. HRTEM；c. STEM mapping.

原位生成的第二相與主相形成了較好的異質結，有利于電荷的傳輸。

圖3：第二相含量不同對OER反應活性的調節。a. LSV曲線；b. 10 mA/cm²對應的過電勢；c. Tafel曲線；d. Tafel斜率的變化；e. 交流阻抗圖；f. 極化電勢的變化.

第二相含量的不同，調節了OER反應活性，其中Co2樣品達到最優。

圖4：樣品的電子結構表征。a. M-T曲線；b. 磁化率隨溫度的變化；c. 居里常數，有效磁矩以及eg電子隨第二相含量變化的趨勢；d. 樣品的Co L邊XAS.

第二相含量的增加引起了有效磁矩（eg電子）的增加。

圖5：樣品的鐵電極化表征。a. 室溫下的電滯回線；b. 室溫下的剩余電滯回線；c. 電暈極化后Co2樣品的LSV曲線；d. 不同樣品的吸附能力對比圖.

材料具有鐵電性質，內部本征極化可以在電暈技術下取向排列，增強了吸附能力及OER性能。

圖6：鐵電極化對OER性能的進一步探索。a. 不同樣品電暈極化后的LSV；b. 不同樣品電暈極化后的Tafel曲線；c. 電暈極化后Co2樣品的長期穩定性測試；d. 電暈極化后樣品的XAS Co L邊.

由于本征鐵電極化的不同，樣品電暈極化后OER性能得到不同程度的增強。由于電暈極化能夠帶來表面修飾作用，可在14小時內引起更高強度的活性增強，14小時后，內部極化仍能夠穩定的促進OER反應。

圖7：OER活性增強機制：通過原位生成具有不同電子結構的第二相，對材料的電子結構進行優化，同時利用電暈極化技術（內部鐵電極化及表面修飾的作用）進一步增強了OER反應活性。

由于過渡金屬氧化物屬于強關聯電子材料體系，內部存在著自旋-電荷-軌道-晶格之間的耦合，在調節電子結構的同時，可同時利用其他物理化學性質，對反應活性進一步提高。鐵電極化對OER活性的提高，同時進一步證實了本征物理參量之間的耦合。

Li, Xiaoning, et al. “Enhancing oxygen evolution efficiency of multiferroic oxides by spintronic and ferroelectric polarization regulation.”?Nature Communications?10.1?(2019):?1409.?

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨材料小兵

主編丨張哲旭