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氫氣是最環(huán)保的燃料，提高析氫反應(yīng)（HER）效率是未來利用可再生能源大量產(chǎn)氫的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。但迄今為止，公認(rèn)最佳的HER催化劑仍為鉑（Pt）及鉑基材料，其儲(chǔ)量稀缺、價(jià)格昂貴，阻止了鉑系催化劑的大規(guī)模利用。

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最近，二硫化鉬（MoS₂）已成為Pt和Pt基電催化劑的替代品。一般認(rèn)為，MoS₂的析氫活性源于其邊界，而其基面呈電化學(xué)惰性，這限制了MoS₂的HER活性進(jìn)一步提高。

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為了超越MoS₂基面固有的低析氫活性，現(xiàn)已開發(fā)出多種技術(shù)，例如晶相調(diào)控、界面電子耦合、引入高活性的不飽和缺陷位、應(yīng)力調(diào)控等。這些技術(shù)有望提高M(jìn)oS₂的導(dǎo)電性，并增加活性位點(diǎn)數(shù)目。

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近期，研究人員提出向惰性的MoS₂基面引入S空位。這種方法能向MoS₂的能隙中引入電子態(tài)，以便H原子直接與暴露的Mo原子結(jié)合。然而，S空位導(dǎo)致的懸鍵容易被毒化，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的產(chǎn)氫效率不斷下降。為了充分利用MoS₂材料，需要尋求新的修飾策略。

近期，北京大學(xué)物理學(xué)院國(guó)際量子材料中心江穎教授（通訊作者）在Nature Communications?發(fā)表研究工作。

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該工作通過一種范例式的方法向單層MoS₂的惰性基面引入2H-2H晶界和2H-1T相界，在MoS₂基面上創(chuàng)造出數(shù)量龐大的活性位點(diǎn)，并仍能保持表面穩(wěn)定性。

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利用這兩種界面進(jìn)行多層次設(shè)計(jì)，能夠顯著提高基面的電催化析氫性能。經(jīng)優(yōu)化，MoS₂催化HER的交換電流密度最高可達(dá)到0.57×10^-4?A cm^-2，塔菲爾斜率為73 mV dec^-1 ，并在超過200小時(shí)HER中保持優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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此外，這種富含晶界和相界的催化劑可以大規(guī)模制備。該工作在直徑不小于4英寸的晶圓上制備了富含晶界和相界的MoS₂，將該催化劑的實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用向前推進(jìn)了關(guān)鍵的一步。

1、MoS₂的2H-2H晶界和2H-1T相界

圖1 MoS₂的2H-2H晶界和2H-1T相界及其電催化HER性能。a） 將I型MoS₂轉(zhuǎn)移到TEM網(wǎng)格上拍得的光學(xué)照片，其晶界尺寸約為幾百微米；b） II型MoS₂薄膜的HRTEM圖，其晶界尺寸約為幾微米，從圖中能觀察到高度取向的晶界；c） III型MoS₂的TEM暗場(chǎng)像，從圖中能觀察到高密度的2H-2H晶界；d）MoS₂單晶的光學(xué)圖片；e）多晶單層MoS₂的光學(xué)圖片；f）電催化HER的極化曲線；g）Tafel曲線。

利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法分別在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)單晶和多晶的單層2H相MoS₂，用于研究MoS₂基面內(nèi)的晶界對(duì)于HER活性的影響。其中，單晶尺寸約為幾百微米的MoS₂記為I型，單晶尺寸約為幾微米的MoS₂連續(xù)薄膜記為II型。

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圖1a-c顯示了上述單層MoS₂樣品的典型光學(xué)照片和TEM圖像，從中可以分別晶界尺寸和2H-2H晶界。因此，對(duì)比研究三種類型的MoS₂樣品（即I型MoS₂：不含2H-2H晶界；II型MoS₂：含有低密度的2H-2H晶界；III型MoS₂：含有高密度的2H-2H 晶界），即可知道2H-2H晶界對(duì)于HER活性的影響。

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研究人員用如圖1d,e所示的裝置將MoS₂的基面暴露在電解質(zhì)溶液中。該裝置排除了MoS₂高活性側(cè)面的影響，將研究對(duì)象鎖定為經(jīng)修飾的MoS₂基面。

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測(cè)得的HER極化曲線和Tafel曲線分別如圖1f，g所示。在催化劑質(zhì)量相近的情況下，III型MoS₂的HER活性遠(yuǎn)高于I型MoS₂。因此可以斷定，III型MoS₂中增強(qiáng)的HER活性來自高密度的2H-2H晶界。

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進(jìn)一步研究結(jié)果表明，2H-1T相界是MoS₂基面的主要活性位點(diǎn)，其HER活性甚至比2H-2H晶界更高。相比之下，S空位對(duì)HER總活性的貢獻(xiàn)較少。因此，向低活性的MoS₂基面引入高密度的晶界和相界，有望大幅度提升HER活性。

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2、為什么2H-1T相界能激活MoS₂基面？

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圖2 2H-1T相界面的氫吸附。a） 多相MoS₂的STM圖；b） 2H-1T晶界的放大圖，放大區(qū)域如圖a)中方框所示；c） 分別在2H和1T相上獲得的dI / dV譜；d） 氫化后，MoS₂的2H-1T晶界的STM圖像；e） 2H-1T晶界的放大圖，放大區(qū)域如圖d)中方框所示；f）??氫化前后2H-1T相界處的S、H原子的投影態(tài)密度（PDOS）。

為了證實(shí)MoS₂基面所含的2H-1T相界在HER中的作用，研究人員對(duì)其進(jìn)行掃描隧道顯微鏡（STM）和掃描隧道光譜（STS）表征。由于STM/STS測(cè)量需要導(dǎo)電基板，因此改用石墨襯底，仍用CVD法外延生長(zhǎng)MoS₂樣品，并利用Ar等離子體誘導(dǎo)相變。

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圖2a顯示了單層MoS₂的典型STM圖，其中亮區(qū)和暗區(qū)分別對(duì)應(yīng)于2 H和1 T相。

圖2b為一處2H-1T相界的放大圖像，其中頂部硫（S）原子被清楚地分辨。2 H相的S原子相對(duì)于1 T相的S原子發(fā)生了相對(duì)滑動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了兩相共存。

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如圖2c所示，2H相MoS₂為帶隙約為2.5eV的半導(dǎo)體，而1T相是帶隙為零的金屬態(tài)化合物，這也是圖1a,b中圖像襯度的來源。

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在HER中，活性位點(diǎn)對(duì)于氫原子的穩(wěn)定吸附是關(guān)鍵步驟。因此，利用原子氫對(duì)多相MoS₂表面進(jìn)行氫化模擬，發(fā)現(xiàn)氫化后的2H-1T相界出現(xiàn)了原子寬度的凹陷特征（圖2d，e），這表明氫原子傾向于吸附在2H-1T相界的S位點(diǎn)。

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密度泛函（DFT）計(jì)算表明，S-H共價(jià)鍵的形成導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的S原子態(tài)密度（DOS）顯著降低（圖2f），這與STM中觀察到的現(xiàn)象一致。

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圖3 氫原子在2H-1T相界與2H-2H晶界的吸附能模擬。a，b）Z字形2H-1T相界和4種2H-2H晶界原子模型（4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7）；c）氫原子在2H-1T相界與2H-2H晶界的吸附自由能。

圖3a，b顯示了2H-1T相界和4種2H-2H晶界的原子模型（4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7）。圖3c為氫原子在2H-1T相界與2H-2H晶界的吸附自由能（ΔG_H*）。

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需要注意的是，ΔG_H*是一種被廣泛接受的HER催化活性指標(biāo)，最佳值是ΔG_H* = 0 eV，即活性位點(diǎn)對(duì)氫的吸附既不太強(qiáng)也不太弱。

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作為對(duì)比，該工作也對(duì)Pt（111）表面、2H-MoS₂和1T-MoS₂的基面進(jìn)行計(jì)算，其ΔG_H*分別為 -0.18eV，1.87eV和-6.97eV（圖3b），與此前報(bào)導(dǎo)的計(jì)算結(jié)果一致。由于1T相MoS₂在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，1T相MoS₂的基面對(duì)氫原子的吸附作用非常強(qiáng)。該弛豫過程釋放出大量的能量，使1T相MoS₂的基面難以吸附更多的氫原子。類似的，對(duì)于被2 H相圍困的1 T相，較強(qiáng)的弛豫過程使氫吸附難以在1T相進(jìn)行。

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值得注意的是，2H-1T相界處的ΔG_H* = -0.13eV（圖3b），非常接近于Pt（111）表面和2H-MoS₂的Mo邊緣。因此，單層MoS₂基面的2H-1T相界能調(diào)節(jié)HER活化能并優(yōu)化HER動(dòng)力學(xué)，并為HER提供高活性的反應(yīng)位點(diǎn)。

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3、用于HER的多層次單層MoS₂催化劑

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圖4 HER的多層次單層MoS₂催化劑。a）多層次MoS₂催化劑的示意結(jié)構(gòu)，具有高密度的域和相界；b）極化曲線；c）Tafel曲線；d）多層次MoS₂催化劑在0.5-M H₂SO₄（紅色曲線）和1-M KOH（紫色曲線）中的HER性能；e）多層次MoS₂催化劑的時(shí)間依賴性電流密度曲線，靜態(tài)過電位150 mV，持續(xù)200 h；f）使用直徑為4英寸的多層次MoS₂催化劑在0.5M H₂SO₄中證明催化HER活性。

由上述實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果可知，晶界和相界都是高效的HER活性位點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)Ar等離子體的轟擊時(shí)間，可以控制1T相MoS₂在多晶MoS₂中所占的比例，即可調(diào)節(jié)相界的密度。

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如圖4b,c所示，達(dá)到10mA/cm²的電流密度所需的過電位隨著Ar等離子體轟擊時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，這證實(shí)了人為引入的2H-1T相界具有高的HER活性。

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由圖4b可知，兼具高密度晶界和高密度相界的MoS₂基面能達(dá)到最高的HER活性。經(jīng)優(yōu)化，最低的HER起始過電位約為100 mV，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率為73 mV dec^-1。該性能明顯優(yōu)于硫空位的HER活性。

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富含晶界和相界的MoS₂催化劑可以在酸性和堿性條件下工作。在1M KOH（pH = 14）中，達(dá)到10mA cm^-2的電流密度需要176mV的過電位，略大于在酸性條件下的過電位。

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（圖4d）該催化劑可以在150 mV的過電位下連續(xù)工作200小時(shí)而沒有明顯的電流衰減。

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（圖4e）其優(yōu)異的穩(wěn)定性歸結(jié)于單層MoS₂的2H-2H晶界和2H-1T相界具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在HER過程中不會(huì)被破壞。

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最后，該催化劑也便于放大生產(chǎn)。作為概念演示，該工作制備了圖4f所示的晶圓級(jí)催化劑，其直徑約為4英寸。放大至晶圓規(guī)模的MoS₂催化劑仍然表現(xiàn)出類似的HER性能。

從實(shí)驗(yàn)和理論上證實(shí)了單層MoS₂基面所含的2H-2H晶界和2H-1T相界能為HER提供高活性催化位點(diǎn)?；趯?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，優(yōu)化得到了兼有晶界和相界的單層多相MoS₂電催化劑。經(jīng)優(yōu)化得到的MoS₂電催化劑不僅具有顯著的電催化HER性能，還能在酸性和堿性條件下長(zhǎng)期工作，并具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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此外，富含晶界和相界的單層MoS₂電催化劑也能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。該工作為MoS₂基面的改性提供了新思路，為設(shè)計(jì)高性能HER電催化劑提供了簡(jiǎn)便的新途徑。

Boundary activated hydrogen evolution reaction on monolayer MoS₂（Nature Communications，2019，DOI:10.1038/s41467-019-09269-9）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨Sunshine-新

主編丨張哲旭