化石能源是越用越少，全球的不可再生資源爭(zhēng)奪也讓領(lǐng)導(dǎo)人們愁白了頭，然而太陽(yáng)能和風(fēng)能的出現(xiàn)又燃起了老干部們的新希望。但是，這些可再生的清潔能源供給不穩(wěn)定又是一個(gè)大問(wèn)題，目前給出的可行方案是發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS），配合智能電網(wǎng)將不穩(wěn)定的能源儲(chǔ)存起來(lái)匹配不同時(shí)段和地區(qū)的供電需求。鈉離子電池用于清潔能源規(guī)模儲(chǔ)能提供平穩(wěn)供電技術(shù)的示意圖如圖1所示。

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圖1?鈉離子電池應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能的必要技術(shù)特征示意圖

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區(qū)別于移動(dòng)設(shè)備電源（~4Wh)和動(dòng)力電池(~40KWh)，ESS用于智能電網(wǎng)需要達(dá)到MWh的儲(chǔ)能規(guī)模，因此電池的價(jià)格和安全性是首先要考慮的。

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下面來(lái)看看用于ESS的儲(chǔ)能電池需要具備哪些特性：

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1. 為適應(yīng)可再生能源某時(shí)段內(nèi)大量產(chǎn)生的特點(diǎn)，儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)具有大能量密度和低自放電；

2. 為適應(yīng)可再生能源瞬時(shí)產(chǎn)生的特點(diǎn)，要求儲(chǔ)能設(shè)備具有大倍率充放電的能力；

3. 具備大的溫度范圍下工作的能力，對(duì)工況要求低；

4. 設(shè)計(jì)大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備需要考慮到廢棄成本，不應(yīng)在產(chǎn)品廢棄時(shí)產(chǎn)生更多花費(fèi)。

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目前考慮用于ESS的儲(chǔ)能體系有鉛酸電池，鋰離子電池和鈉離子電池；鉛酸電池成本低，但是能量密度太低會(huì)制約它的應(yīng)用；鋰離子電池能量密度高，但考慮到地球的鋰儲(chǔ)量和成本，必須有相應(yīng)的鋰資源回收利用系統(tǒng)支持。其他儲(chǔ)能體系如超級(jí)電容器，功率足夠大，但是能量密度低而且自放電快；要采用液流電池的話(huà)，其整體的能量密度還需要在進(jìn)一步提高。

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鈉離子電池中的鈉儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉，原料易得，早在1980年NGK公司已經(jīng)成功的在世界200多個(gè)地區(qū)應(yīng)用高溫鈉硫電池（HT-NSB），總設(shè)計(jì)能量達(dá)到3700MWh。但需要300°C的工作環(huán)境來(lái)保持電解質(zhì)流動(dòng)性，帶來(lái)了安全隱患和腐蝕的問(wèn)題。2011年NGK公司的安全事故，打擊了人們對(duì)高溫鈉硫電池的熱情，當(dāng)然也讓室溫鈉離子電池又一次進(jìn)入大眾的視野。

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近日，浙江大學(xué)梁成都，凌敏，中南大學(xué)鄭俊超（共同通訊）在Energy Environ. Sci.上發(fā)表綜述，文章介紹大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS）的規(guī)模和需求特點(diǎn)，并詳細(xì)的討論了鈉離子電池適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的原因，總結(jié)了鈉離子電池相關(guān)材料的研究進(jìn)展。就算沒(méi)錢(qián)搞儲(chǔ)能，一文入門(mén)鈉離子電池也是絕對(duì)值得一看。

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本文總結(jié)了幾個(gè)關(guān)鍵因素，告訴你為什么大規(guī)模儲(chǔ)能選鈉電？

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1.?低廉的資源–前驅(qū)體材料價(jià)廉易得，滿(mǎn)足對(duì)規(guī)模供給和低價(jià)的需求；

2.?高的倍率性能-能夠適應(yīng)響應(yīng)型儲(chǔ)能和規(guī)模供電；

3.?工況要求低-能夠滿(mǎn)足所有氣候條件下應(yīng)用，不完全依賴(lài)溫度調(diào)節(jié)設(shè)備；

4.?可回收-避免環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)回收再利用的閉環(huán)。

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下面將分這四大板塊進(jìn)行詳細(xì)論述。

這年頭搞儲(chǔ)能設(shè)備，規(guī)模一大就發(fā)愁，錢(qián)從哪來(lái)？

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因此性?xún)r(jià)比高的鈉電就變成了香餑餑，圖2展示了電池成本的主要來(lái)源和比例，說(shuō)明電池多少錢(qián)主要取決于選擇的電極材料、有機(jī)電解液和隔膜，鈉離子電池的配件相應(yīng)的比鋰離子電池要便宜，另外鈉的化合物可以作為電極材料，這也是降成本的一個(gè)主要方向。

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圖2?鈉離子電池的成本來(lái)源和比例

鈉源廣泛：鈉鹽，比如NaClNa₂CO₃,Na₂SO₄,都可以從海水和礦物中得到，遍地都是所以比鋰便宜多了。另外，以11.5KWh為例，如果用LiMn₂O₄正極配石墨負(fù)極用于鋰離子電池，成本為$1022美元，其中鋰大約占~4.3%，如果相應(yīng)的采用錳基正極，鈉只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是說(shuō)如果把鋰電換成鈉電，光正極成本就能降約~4%。同樣的道理，電解質(zhì)鹽也能降1%左右。

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過(guò)渡金屬：過(guò)渡金屬元素是電極材料的關(guān)鍵，相對(duì)來(lái)說(shuō)FeV Mn是便宜的，但是因?yàn)殇囯x子（0.76A）和鐵離子（III）（0.645A）的半徑比較接近，在層狀LiFeO₂中容易發(fā)生混排，所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料，相應(yīng)的制備成本會(huì)高一些。對(duì)于鈉離子（1.02A）來(lái)說(shuō)，就沒(méi)這個(gè)問(wèn)題。NaFeO₂的O3相層狀氧化物做鈉電電極，利用Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原點(diǎn)對(duì)反應(yīng)，容量達(dá)到85mAh/g，類(lèi)似的 Na_0.44MnO₂，P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂，P2-Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂也具有非常好的電化學(xué)性能。因此，F(xiàn)e/Mn/V 基電極材料能夠進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本，圖3是一些過(guò)渡金屬的電化學(xué)性能舉例。

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圖3??(a) Na/α-NaFeO₂ 電池的初始充放電曲線(xiàn)；(b) Na/Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O_2?電池的倍率性能；(c) Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O_2?電極在 0.1 C下的充放電曲線(xiàn)；(d) Na₃V₂?(PO₄)?₂O₂F_3?納米復(fù)合材料在 2.0-4.3 V 之間，電流密度64 mA/g下的充放電曲線(xiàn)；(e) Na₄MnV (PO₄)?₃在 2.5-4.3 V 之間的首次充放電曲線(xiàn)；(f) 不同材料的計(jì)算電壓（ Na 電壓/Li 電壓）

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有機(jī)源材料：與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料作為鈉離子電池電極材料有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：1.相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料具有可持續(xù)性，對(duì)環(huán)境友好，通過(guò)天然材料由簡(jiǎn)單的化學(xué)/熱處理就可以制得，取材廣泛，原料易得，可以大批量制備。2.天然的有機(jī)原料含有豐富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性處理；3.有機(jī)的材料能夠和導(dǎo)電碳材料通過(guò)共軛作用，形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長(zhǎng)使用壽命。

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低成本輔材選擇策略：鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價(jià)格更低。價(jià)格更高的傳統(tǒng)鋰離子電池PP隔膜對(duì)于鈉離子來(lái)說(shuō)不適用了，而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。另外，鋁和鈉不會(huì)形成合金，因此可以用鋁箔取代銅箔作為負(fù)極集流體。

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圖4?各種儲(chǔ)能技術(shù)放電時(shí)間和功率額定值的比較：相比之下一些技術(shù)具有更寬的功率額定值和更長(zhǎng)的放電時(shí)間

對(duì)電能的需求和清潔能源發(fā)電都隨時(shí)間和地區(qū)而不同，這樣的波動(dòng)會(huì)對(duì)智能電網(wǎng)的安全性和儲(chǔ)能設(shè)備提出更高的要求。因此，ESS應(yīng)該具備至少兩個(gè)主要的功能-對(duì)清潔能源的間歇供電進(jìn)行調(diào)制和智能電網(wǎng)峰值供電的調(diào)節(jié)，也就是說(shuō)，儲(chǔ)能設(shè)備需要滿(mǎn)足間歇的大規(guī)模儲(chǔ)能，同時(shí)要具備大功率輸出的特點(diǎn)。

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圖4列出一些儲(chǔ)能設(shè)備的放電時(shí)間和儲(chǔ)能規(guī)模，傳統(tǒng)的壓縮空氣電源響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超級(jí)電容器能量密度低，因此二次電池體系更適合ESS 。近期鈉離子電池研究證實(shí)鈉離子電池具備高容量下長(zhǎng)期循環(huán)的能力。這一趴就總結(jié)了倍率性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料。

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圖5??(a) 3.4 wt% C-NaCrO₂的倍率性能；(b) NaNi_1/4Co_1/4Fe_1/4Mn_1/8Ti_1/8O₂ 在不同電流密度下的倍率性；(c) Na₃Ni₂SbO₆從 0.1-30C的充放電曲線(xiàn)

層狀過(guò)渡金屬氧化物：根據(jù)鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，對(duì)層狀電極材料進(jìn)行改性能夠大幅提高電池的倍率性能，如改變材料尺寸和導(dǎo)電中間相能夠提高電極反應(yīng)動(dòng)力。單金屬鈉插層材料Na_xMO₂(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO₂材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（150C），27S完成滿(mǎn)充/滿(mǎn)放。以NaCrO₂為正極，硬碳為負(fù)極組裝全電電流密度也能達(dá)到100C。

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Dong 等人制備了一種新型Z字形分級(jí)層狀Na_1.25V₃O₈納米線(xiàn)，電流密度200mA/g時(shí)容量達(dá)到158.7mAh/g，并且能夠穩(wěn)定循環(huán)，圖5展示了一些過(guò)渡金屬氧化物作為鈉離子電池的倍率性能。近年來(lái)關(guān)于Ni，F(xiàn)e,Mn,Co基的二元或三元過(guò)渡金屬層狀氧化物的研究也有不少，表1中匯總了一些過(guò)渡金屬的研究情況。

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鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）：NASICON的通式為Na_xMM’(XO₄)₃(M/M’=V, Ti, Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有開(kāi)放的結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子提供快速擴(kuò)散通道，因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池，表2是對(duì)鈉超離子導(dǎo)體材料的研究總結(jié)。

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表1?當(dāng)前具有高倍率性能的層狀金屬氧化物總結(jié)

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Na₃V₂(PO₄)₃是鈉超離子導(dǎo)體的典型材料，它具有高的離子電導(dǎo)率，但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結(jié)構(gòu)分離導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低。為了提高其電子電導(dǎo)率，表面包覆是常用的方法。Xu 等人合成了插層Na₃V₂(PO₄)₃-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，倍率達(dá)到200C，接近理論容量的50%。

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Ren 等用犧牲模板法制備了3D Na₃V₂(PO₄)₃納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了更豐富的離子傳輸通道，連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，在10C的電流密度下循環(huán)1000周容量保持率達(dá)到95.9%。另外，關(guān)于NaTi₂(PO₄)₃ 的相關(guān)研究也證明，NASICON能夠提供高的倍率性能。圖6是鈉超離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖和相關(guān)電化學(xué)性能。

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圖6?(a) HCF-NVP 的結(jié)構(gòu)示意圖和倍率性能;(b) NVP@C 陰極材料的倍率性能和 SEM ;(c) NaTi₂?(PO₄)₃@ 石墨烯納米片的晶體結(jié)構(gòu)和合成過(guò)程示意圖; (d) Na₃MnTi (PO₄)?_3?的晶體結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)示意圖;(e) KTP@C 納米復(fù)合材料合成程序示意圖;(f) 具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、快速鈉擴(kuò)散和連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑的碳涂層分級(jí) NTP-NW/C 納米線(xiàn)簇示意圖;(g) B 和 N 摻雜的 Na₃V₂?(PO₄)?₃@C結(jié)構(gòu)示意圖

表2?具有高倍率性能的NASICON材料總結(jié)

碳基材料：由于缺少穩(wěn)定的Na-C相，石墨被認(rèn)為不適合用于鈉離子電池，但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間，Adelhelm 等人發(fā)現(xiàn)二甘醇二甲醚基電解液能夠和鈉離子發(fā)生共嵌入于石墨層間，容量100mAh/g并能循環(huán)1000次以上。這是因?yàn)殡娊庖弘x子能進(jìn)入石墨層間促使其層間剝離得到單片層。另一個(gè)方法是氧化石墨，使其發(fā)生膨脹增大層間距，然后再部分還原。

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為了提高鈉離子電池的倍率性能，有不少關(guān)于硬碳的研究。如Stevens 和 Dahn 比較了鈉和鋰在硬碳中的儲(chǔ)存行為，與鋰離子嵌入/脫嵌于無(wú)序的石墨烯片層間的行為不同，鈉離子發(fā)生的是吸附行為。因此，設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)硬碳能夠有效提高反應(yīng)動(dòng)力。除了硬碳，還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復(fù)合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負(fù)極，因?yàn)槠浔砻嫒毕荻嗵峁┝溯^多的活性位點(diǎn)，圖7是碳材料的儲(chǔ)鈉示意圖。Li等證明，石墨烯基材料具備高的倍率性能原因是表面電容行為。表3是對(duì)高倍率性能的碳基材料總結(jié)。

圖7?(a) 碳量子點(diǎn)的形成 (b) NSC-SP 材料的儲(chǔ)鈉示意圖 (c) 從龍眼殼合成多孔碳 (d) HCNP 的形成和結(jié)構(gòu)特征示意圖 (e) 無(wú)定形碳石墨烯納米復(fù)合材料 Na 離子存儲(chǔ)機(jī)制示意圖

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表3?具有高倍率性能的碳基材料總結(jié)

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合金及轉(zhuǎn)換型電極材料：合金及轉(zhuǎn)換型材料能夠在鈉電中表現(xiàn)出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P準(zhǔn)金屬，Duan 等人制備了一種3D氮摻雜多孔碳包覆銻納米顆粒的復(fù)合材料，32A/g電流密度下容量達(dá)到138mAh/g，并且在0.5A/g電流密度下循環(huán)100次后容量為372mAh/g，圖8是此類(lèi)型材料的合成路線(xiàn)示意圖。

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圖8?(a) Sb₄O₅C₁₂?和 Sb/C 的合成示意圖 (b) Bi@石墨合成示意圖 (c) MoS₂/G 納米片雜化材料的合成示意圖

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表4是合金及轉(zhuǎn)換型電極材料的倍率性能總結(jié)，不論是金屬，金屬氧化物，硫磷化物還是硒化物，基本的修飾不僅是實(shí)現(xiàn)高倍率性能的關(guān)鍵，也能有效的解決大體積膨脹的問(wèn)題從而提高循環(huán)壽命。

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表4?具有高比率性能的金屬、金屬氧化物和硫化物的總結(jié)

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圖9的a和b分別匯總了鈉離子電池的正極和負(fù)極材料的研究情況。從電極材料的來(lái)說(shuō)，鈉離子電池的高倍率基礎(chǔ)來(lái)自于鈉離子的轉(zhuǎn)移能壘小，另外，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，加快鈉離子電池電極材料的研究進(jìn)程，更早實(shí)現(xiàn)其倍率性能的進(jìn)一步提高。

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圖9 ?NIBs 倍率性能的研究進(jìn)展：(a) 陰極和 (b) 陽(yáng)極

大部分二次電池的工作需要依賴(lài)適宜的環(huán)境，并且環(huán)境溫度對(duì)電池的性能有很大的影響。考慮到鈉離子電池用的是有機(jī)電解液，需要保證工作溫度范圍內(nèi)的安全性。

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因此，ESS需要具有相應(yīng)的溫度控制系統(tǒng)，Wang 等設(shè)計(jì)了一個(gè)電池內(nèi)部的鎳箔自加熱裝置，比外加控溫裝置的溫度監(jiān)控更好，從低溫環(huán)境（-20°C）加熱到20°C僅需消耗3.8%的容量。因此，設(shè)計(jì)在大溫度范圍和氣候下工作的電池是更優(yōu)的選擇。

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電極材料：想要得到適應(yīng)各種氣候和溫度范圍的鈉離子電池，就要求電極材料在高溫下具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和電解液-液固界面，其導(dǎo)電能力應(yīng)當(dāng)不受到溫度的影響。層狀過(guò)渡金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性是一個(gè)問(wèn)題，相比之下，磷酸鹽類(lèi)在極端環(huán)境下?lián)碛懈玫臒岱€(wěn)定性。圖10列舉了溫度對(duì)材料性能的影響。

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圖10?(a) 不同溫度下 NVP@C 的倍率性能 (b) 在 0.5C電流密度下循環(huán) 100 次容量保持情況(c) 在 0.4 A/g電流密度下從室溫到-25°C不同溫度下的循環(huán)性能 (d) NaV_1.25Ti_0.75O₄?Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂?全電池的倍率性能(e) 不同溫度下 PB/CNT 正極的倍率性能

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電解液：溫度對(duì)電解液固體電解質(zhì)界面膜中的離子擴(kuò)散有重要的影響，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題Ponrouch等人做了大量研究來(lái)優(yōu)化鈉離子電池電解液，以此來(lái)降低副反應(yīng)并提高鈉離子電池的抗造能力。EC：PC溶劑被證明是最好的組合，并且搭配N(xiāo)aClO₄?和 NaPF₆都能用于Ｎａ／硬碳電池中，由于PC的玻璃狀換溫度為－９５°C，當(dāng)加入PC后很難觀察到電解液凝固。

綠色環(huán)保不是說(shuō)說(shuō)而已：ESS的應(yīng)用肯定需要大量的電池，可以想見(jiàn)ESS升級(jí)會(huì)帶來(lái)大量的廢棄鈉離子電池，一方面，如果沒(méi)有妥善處理，一些成分會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅，另一方面，這些廢棄的鈉離子電池中含有大量的金屬和有機(jī)電解液，具有回收的價(jià)值。

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為什么說(shuō)鈉離子電池在這一點(diǎn)上優(yōu)于鋰離子電池呢？

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就是因?yàn)殁c電中正負(fù)極都采用鋁箔，電池的結(jié)構(gòu)和組分更簡(jiǎn)單，也更易于回收再利用。當(dāng)然，這一點(diǎn)也利于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的雙極性電極結(jié)構(gòu)，具體的如圖11所示。關(guān)于鈉離子電池回收，不僅要直接借鑒現(xiàn)有的鋰離子電池回收技術(shù)，還要在此基礎(chǔ)上針對(duì)鈉離子電池設(shè)計(jì)相應(yīng)的回收措施。

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圖11?高倍率性能雙極性電極結(jié)構(gòu)的原理示意圖

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表5?鈉離子電池與其他化學(xué)儲(chǔ)能體系的比較

鈉離子電池用于ESS的四個(gè)優(yōu)勢(shì)，和其他化學(xué)儲(chǔ)能體系相比（表5），鈉電不是能量密度最大的，但確實(shí)最適合ESS的。也可以說(shuō)，鈉離子電池是最適合用于ESS規(guī)模儲(chǔ)能的，不斷的優(yōu)化鈉離子電池的特性匹配ESS應(yīng)用也是進(jìn)一步研究鈉電的動(dòng)力之一。

這里設(shè)計(jì)的兩電性電極策略能夠降低廢棄鈉離子電池的回收成本，也是鈉離子電池大規(guī)模應(yīng)用在儲(chǔ)能市場(chǎng)的關(guān)鍵。

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鈉離子電池要應(yīng)用還需要進(jìn)一步優(yōu)化，這里提出以特征為導(dǎo)向的解決思路共勉：

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１. 從鋰離子電池的研究可以明確正極的瓶頸是提高容量和電壓來(lái)提升能量密度，富鈉層狀金屬氧化物是值得研究的；

２. 將原位研究用于鈉離子電池中的鈉離子嵌入／脫出的反應(yīng)機(jī)理，明確這些基礎(chǔ)的信息利于對(duì)鈉離子電池的進(jìn)一步研究和優(yōu)化；

３. 創(chuàng)新電極材料和電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高倍率性能，比如開(kāi)口３D骨架能夠提供填隙空間促進(jìn)離子擴(kuò)散，同時(shí)其多接觸點(diǎn)能夠縮短電子轉(zhuǎn)移途徑，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度優(yōu)化鈉離子電池倍率性能。

Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage.?Energy Environ. Sci.,DOI: 10.1039/C8EE03727B?