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石墨是目前商業(yè)化鋰電池中使用最廣泛的負(fù)極材料。在電池充放電中，鋰離子從石墨晶格層中嵌入/脫出，產(chǎn)生LiC18、LiC12、LiC6等一系列嵌鋰石墨（lithium-intercalated graphite，LIG）中間化合物。

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針對(duì)脫嵌鋰過(guò)程中LIG晶體結(jié)構(gòu)變化有大量研究報(bào)道，而LIG電子結(jié)構(gòu)變化的研究相對(duì)匱乏。LIB的電子結(jié)構(gòu)變化直接影響材料的電子和離子電導(dǎo)率，因此研究清楚石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化能從本質(zhì)上指導(dǎo)我們?nèi)绾翁岣唠姵氐哪芰棵芏取⒐β拭芏群脱h(huán)耐久性等。

由于LIG在充放電過(guò)程中會(huì)持續(xù)變化且對(duì)空氣敏感，分析其電子結(jié)構(gòu)變化最好的方法是原位觀測(cè)。X射線吸收光譜（XAS）和電子能量損失譜（EELS）是監(jiān)測(cè)LIG電子結(jié)構(gòu)的有效手段，但這兩種方法因測(cè)試真空要求高和探測(cè)深度淺的原因難以用于原位分析。X射線拉曼散射（X-ray Raman scattering?XRS）使用硬x射線作為光源，能進(jìn)行深度探測(cè) ，可以用來(lái)原位表征LIG電子結(jié)構(gòu)變化。此前有文獻(xiàn)報(bào)道利用XRS 原位測(cè)試LIG電子結(jié)構(gòu)，但是測(cè)試的C K邊拉曼譜中包含電解液和其他含碳材料的信號(hào)，干擾了對(duì)LIG的電子結(jié)構(gòu)分析。

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基于以上背景，豐田中央實(shí)驗(yàn)室的科研人員設(shè)計(jì)了一種能排除其他含碳材料干擾的原位XRS測(cè)試方法，同時(shí)利用XRD原位監(jiān)測(cè)LIG的晶體結(jié)構(gòu)變化，該測(cè)試方法設(shè)計(jì)能有效避免其他含碳材料的干擾，相關(guān)研究成果In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries于2019年發(fā)表在最近的Journal of Power Sources上。

（1）建立了一種石墨負(fù)極的原位拉曼光譜測(cè)試法；

（2）獲得了放電過(guò)程中LiC₁₂、LiC₆、純石墨的C K邊x射線拉曼散射譜；

（3）揭示了石墨在放電過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化特性。

?圖1.（a）原位XRS和原位XRD測(cè)試裝置示意圖；（b）原位測(cè)試時(shí)軟包電芯結(jié)構(gòu)示意圖。

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將圖1（b）所示的軟包測(cè)試電芯置于圖1（a）中樣品臺(tái)，在入射光線同側(cè)特定角度處收集散射光，對(duì)應(yīng)為C K邊XRS光譜。值得注意的是，為了減少其他碳材料的干擾，負(fù)極由95%石墨的5%PVDF組成，不含導(dǎo)電添加劑。

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石墨負(fù)極負(fù)載量為11.7 g/cm³,厚度為100 μm。為保證電芯在充放電測(cè)試中各組成部分貼合充分，用0.3 mm厚的兩金屬鈹片將電池夾緊。（金屬銅對(duì)X射線吸收能力很強(qiáng)，避免X射線被大量吸收，金屬鋰的銅集流體在測(cè)試光源處做挖孔處理。金屬鈹透X光率高，因此用作電池約束裝置。）

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圖2.（a）XRS分析區(qū)域示意圖；（b）電池中石墨負(fù)極的C K邊XRS譜及單獨(dú)石墨負(fù)極、隔膜、鋁塑膜對(duì)應(yīng)的C K邊XRS譜。

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除了石墨負(fù)極外，軟包電池的鋁塑膜、隔膜和電解液均有含碳化合物，寬分布的XRS?C K邊光譜信號(hào)將會(huì)包含不同含碳化合物的測(cè)試信息。為克服其他含碳組分信號(hào)重疊，只獲得嵌鋰石墨的C K邊XRS光譜信號(hào)，作者采用圖2(a)所示的垂直聚焦光束（類(lèi)共聚焦方法），通過(guò)調(diào)整入射光束與樣品的散射角，控制接收光束的寬度控制為1.5 mm。

將樣品和分析晶體調(diào)整至合適位置時(shí)，除了某些特征峰存在寬化，電池的C K XRS吸收譜和單獨(dú)石墨負(fù)極的C K-吸收譜譜基本相同，而隔膜和鋁塑膜的C K-吸收譜與電池的拉曼散射譜有明顯區(qū)別。即在該實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件下，電池的拉曼散射信號(hào)就是石墨負(fù)極信號(hào)，排除了隔膜和鋁塑膜的影響（石墨電極中吸收的少量電解液對(duì)石墨的ARS C K邊拉曼譜影響較小，可忽略）。

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圖3. (a）不同嵌鋰態(tài)LGB（LiC6、LiC12、C）晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）原位拉曼散射測(cè)試時(shí)電池對(duì)應(yīng)的放電曲線；（c）XRS測(cè)試前原位XRD測(cè)試結(jié)果。

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圖3（a-c）為測(cè)試電池在0.005 V、0.2 V、2 V時(shí)LIG晶體結(jié)構(gòu)和XRS 的 C K-吸收譜（原位測(cè)試過(guò)程中，電池用2 mA電流放電，遺憾的是文中并未給出電池容量，無(wú)法折算電池倍率）。

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XRS測(cè)試前后對(duì)均電池進(jìn)行原位XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)18.5°-22°之間只有一個(gè)衍射峰，分別為L(zhǎng)iC₆的（001）峰、LiC₁₂的（002）峰和C的（002）峰，表明在XRD檢測(cè)限內(nèi)，0.005 V/0.2 V/2 V 時(shí)LIG為對(duì)應(yīng)的單相晶體，即LiC₆/LiC₁₂/C。同時(shí)，XRS測(cè)試前后，LIG的XRD測(cè)試結(jié)果相同，表明XRS測(cè)試不會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)變化。

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圖4. 電池在0.005 V、0.12 V、2 V時(shí)原位測(cè)試不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C K邊XRS譜圖結(jié)果。右上側(cè)為峰值放大圖。

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圖4為電池在0.005 V、0.12 V、2 V原位測(cè)試時(shí)獲得的不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C -K吸收XRS譜圖結(jié)果。285.5ev對(duì)應(yīng)LIG中1s-π^*電子躍遷信號(hào)，290ev對(duì)應(yīng)1s-σ^*電子躍遷信號(hào)。隨著電池放電（即石墨去鋰化由LiC₆轉(zhuǎn)變?yōu)镃），1s-π^*信號(hào)增強(qiáng)，1s-σ^*信號(hào)峰向高能量方向偏移，即隨著石墨中嵌鋰量增加，LIG中1s-π*電子躍遷信號(hào)減弱。

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其他文獻(xiàn)中使用非原位XRS，XAS、EELS和X射線發(fā)射光譜測(cè)試LIG也得到了相似結(jié)果，同時(shí)密度泛函理論計(jì)算也預(yù)測(cè)LiC₆中電子1s-π^*信號(hào)減弱。其中，1s-π*電子躍遷狀態(tài)信號(hào)減弱的主要原因?yàn)長(zhǎng)i 2s導(dǎo)電電子在LiC₆中的庫(kù)倫屏蔽效應(yīng)，次要原因?yàn)長(zhǎng)iC₆電子已經(jīng)從Li 2s軌道的向C Pz軌道發(fā)生了轉(zhuǎn)移。LiC₁₂中的電子態(tài)介于LiC₆和C，因此XRS的1s-π^*電子躍遷狀態(tài)信號(hào)強(qiáng)度也介于二者之間。LiC₆?、LiC₁₂的中1s-σ^*的電子躍遷能略低于C，主要是因?yàn)閹?kù)倫電勢(shì)的屏蔽作用，這一點(diǎn)在其他文獻(xiàn)中也有類(lèi)似報(bào)道。通過(guò)與同行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，證明原位XRS能用來(lái)表征不同嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極電子結(jié)構(gòu)變化。

(1) 使用類(lèi)共聚焦方法，硬x射線作為光源，調(diào)整散射角，能扣除電池中隔膜、粘結(jié)劑等含碳材料的影響，實(shí)現(xiàn)非真空原位XRS監(jiān)測(cè)石墨材料在充放電過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化。

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(2) 隨著石墨中嵌鋰量增加，C K-XRS譜中對(duì)應(yīng)的1s-π^*信號(hào)強(qiáng)度減弱（信號(hào)峰位置基本不變），1s-σ^*略向低能量區(qū)偏移，原位XRS測(cè)試?yán)迷揅 K-XRS譜變化能反應(yīng)LIG電子結(jié)構(gòu)變化。

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(3) 利用該方法測(cè)試不同工作狀態(tài)下的石墨負(fù)極，將能提供不同工況下石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化，有望指導(dǎo)電池性能提升。

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(4) 另外，該方法有望能用來(lái)分析鋰電池中其他輕元素（比如O,Li）的電子結(jié)構(gòu)特性。

該文章的亮點(diǎn)在于通過(guò)測(cè)試條件的調(diào)整，原位測(cè)試石墨負(fù)極的電子結(jié)構(gòu)變化，避免其他含碳材料的干擾，更能避免非原位測(cè)試造成的電池破壞。但是文獻(xiàn)中的XRS分析只能作為一個(gè)定性分析LIG電子結(jié)構(gòu)變化手段，并且只在某些特定晶體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行測(cè)試，信號(hào)結(jié)果分析和測(cè)試場(chǎng)景還有待進(jìn)一步改善。

Takamasa Nonaka, Hiroyuki Kawaura, Yoshinari Makimura, Yusaku F. Nishimura,?Kazuhiko Dohmae.?In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for?lithium-ion batteries.?Journal of Power Sources?419 (2019) 203-207.

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨景云

主編丨張哲旭