電催化CO₂還原被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，利用可再生能源（太陽能、風(fēng)能等）轉(zhuǎn)化為電能，再通過電能驅(qū)動(dòng)CO₂還原反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)真正意義上的碳循環(huán)。

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電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是一種電子轉(zhuǎn)移過程，能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為其他含碳產(chǎn)物，如一氧化碳、甲酸鹽、醇類、飽和烴和不飽和烴等。

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但CO₂RR過程涉及多個(gè)質(zhì)子和電子，并在水溶液中與析氫反應(yīng)（HER）競(jìng)爭(zhēng)，其緩慢的動(dòng)力學(xué)特征和低的選擇性限制了其實(shí)用進(jìn)程。

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因此需要設(shè)計(jì)新的催化劑以提高CO₂RR的催化活性及選擇性，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為單一種類的含碳產(chǎn)物。

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近日，加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)的Curtis P. Berlinguette教授在ACS Energy Letters期刊上發(fā)表了關(guān)于應(yīng)力調(diào)控CO₂還原電催化劑的觀點(diǎn)，其標(biāo)題為”Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO₂?Reduction”。

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該工作強(qiáng)調(diào)了晶格應(yīng)變對(duì)CO₂RR電催化劑活性和選擇性的作用，總結(jié)了用應(yīng)力調(diào)控CO₂RR電催化劑存在的挑戰(zhàn)。

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這些挑戰(zhàn)來自應(yīng)變產(chǎn)生的根源，包括催化劑的尺寸和形貌、電子效應(yīng)、表面活性劑效應(yīng)等。還提出了引入應(yīng)力-應(yīng)變來研究CO₂RR電催化劑在應(yīng)力作用下的構(gòu)效關(guān)系。

圖1??結(jié)合能對(duì)CO₂RR的影響

根據(jù)Sabatier原理，非均相電催化劑的催化活性取決于反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物在催化劑表面的吸附強(qiáng)弱。CO₂RR也不例外，吸附物種與金屬催化劑的結(jié)合能影響反應(yīng)的選擇性與活性（圖1a）。

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如圖1b，隨著吸附態(tài)CO（記為*CO）與金屬表面的結(jié)合能增加或減少，*CHO，*COOH和*CH₂O的結(jié)合能也發(fā)生變化，表明這些中間體通過碳原子與金屬共同結(jié)合。意味著單個(gè)吸附物的結(jié)合能不能獨(dú)立于其他吸附物的結(jié)合能來研究。因此，通過改變過渡金屬組成以調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性的程度十分有限。

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理論表明，晶格應(yīng)變可以破壞這種線性比例關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)CO₂RR高選擇性催化。當(dāng)晶格應(yīng)力與催化劑-吸附物種之間的相互作用力發(fā)生耦合時(shí)，吸附物結(jié)合能將有可能發(fā)生顯著的變化，其變化幅度取決于二者之間的相對(duì)大小和受力方向是否相同（對(duì)應(yīng)于壓縮應(yīng)變或拉伸應(yīng)變的情況）。

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圖2 納米材料中的彈性應(yīng)變

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可以通過晶格錯(cuò)配、特殊形狀或缺陷引起的應(yīng)力來制造電催化劑中的晶格應(yīng)變。通過改變金屬薄膜襯底或在納米顆粒表面外延生長(zhǎng)異質(zhì)薄膜來實(shí)現(xiàn)晶格錯(cuò)配引起的應(yīng)力。對(duì)于外延生長(zhǎng)的異質(zhì)多層材料，也可以通過改變納米顆?；蚧捉M成來調(diào)節(jié)晶格錯(cuò)配（如圖2a-b）。此外，還可以在納米晶體中形成孿晶，或在不同形狀的納米顆粒中產(chǎn)生的形狀應(yīng)變分布在納米顆粒的側(cè)面和邊緣。缺陷應(yīng)變則主要分布在晶界或點(diǎn)缺陷附近（如圖2c-d）。

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電催化劑的應(yīng)變對(duì)于ORR活性也有明顯的影響。研究表明，通過引入晶格錯(cuò)配、合金化或調(diào)控納米材料合成方法產(chǎn)生應(yīng)變，能使得ORR活動(dòng)顯著增加。類似的，向電催化劑中引入晶格應(yīng)變也有利于優(yōu)化CO₂RR催化劑的活性和選擇性。

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圖3 電催化劑的晶界和形狀應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)了CO₂還原反應(yīng)活性

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電催化劑中的應(yīng)變對(duì)CO2RR的活性和選擇性有何影響？

至今鮮有報(bào)道對(duì)此進(jìn)行明確的闡述。例如，在銅氧化物催化劑的晶界處發(fā)現(xiàn)了缺陷引起的應(yīng)變，該應(yīng)變有利于CO₂轉(zhuǎn)化為烴和含氧化合物的過程。這種類型的應(yīng)變也被用來解釋多晶合金催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為CO ，使得催化速率增加了3倍（圖3a）。

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在鈀納米顆粒表面，形狀應(yīng)變使CO₂轉(zhuǎn)化率提高1.7倍（圖3b）。對(duì)于在鉑、金和其他金屬納米顆粒或薄膜上生長(zhǎng)的銅單層而造成的晶格錯(cuò)配也可提高CO₂RR的活性與選擇性。

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應(yīng)變工程還可以通過抑制HER，從而間接地提升CO₂RR的選擇性。例如，對(duì)于二十面體納米粒子催化劑產(chǎn)生的拉伸應(yīng)變，盡管總電流增加，但是用于產(chǎn)生H₂的部分電流仍減少了近一半。

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對(duì)于CO₂RR，催化劑受到的應(yīng)力與催化活性及選擇性之間的關(guān)系難點(diǎn)主要在于：

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(1) 納米粒子催化劑的大小和形狀難以控制，使其表面積與體積之比不同；

(2) 液相傳質(zhì)和電場(chǎng)梯度將會(huì)在納米顆粒邊緣進(jìn)一步極化。

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另外，合成納米材料時(shí)引入的表面活性劑也可能與催化劑結(jié)合，從而不可避免的掩蓋了應(yīng)變產(chǎn)生的效果。

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圖4 用于研究外力引起晶格應(yīng)變對(duì)CO₂RR影響的實(shí)驗(yàn)裝置

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研究人員對(duì)催化劑施加外力以產(chǎn)生晶格應(yīng)變，用于研究晶格應(yīng)變對(duì)于CO₂RR電催化劑的活性和選擇性有何影響。利用如圖4所示的力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置作用于粘附到柔性基底上的薄電催化劑上，使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生拉伸應(yīng)力或壓縮應(yīng)力。與傳統(tǒng)的外延生長(zhǎng)方法相比，外力引起的應(yīng)變具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，包括樣品制備簡(jiǎn)便易行、可測(cè)樣品種類多范圍廣、即時(shí)應(yīng)變可測(cè)量、外力可實(shí)時(shí)調(diào)控等。

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為了確定催化劑中的應(yīng)變對(duì)于CO₂RR的影響，需要計(jì)算中間體與催化劑表面的結(jié)合能變化隨應(yīng)力-應(yīng)變的變化。在模擬不同應(yīng)力條件下反應(yīng)產(chǎn)物的形成過程時(shí)，必須嚴(yán)格考慮樣品的功函數(shù)，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，溶劑分子、界面電荷密度和表面電位的變化。

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現(xiàn)在已經(jīng)可以通過分析吸附態(tài)H原子和CO分子的結(jié)合能來預(yù)測(cè)HER和CO₂RR的相對(duì)速率，并由此確定CO2RR的主要產(chǎn)物。但是預(yù)測(cè)含碳產(chǎn)物具體比例的方法仍處于早期萌芽階段。

總結(jié)與展望

本文針對(duì)“利用晶格應(yīng)變調(diào)控CO₂RR催化劑的活性和選擇性”梳理了目前的最新策略，但催化劑晶格應(yīng)變對(duì)于活性的影響仍有待研究。當(dāng)前困難主要在于：在晶格錯(cuò)配的外延薄膜結(jié)構(gòu)中，難以將應(yīng)變效應(yīng)與其他電子效應(yīng)區(qū)分開，也難以避免表面活性劑對(duì)納米顆粒催化劑活性的影響。確定催化劑晶格應(yīng)變對(duì)CO2RR的影響對(duì)于開發(fā)高活性、高選擇性的CO₂RR催化體系至關(guān)重要。今后，需要結(jié)合理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量，明確晶格應(yīng)變對(duì)于催化效果的影響，更好的利用催化劑應(yīng)變帶來的活性飛躍！

文獻(xiàn)信息

Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO₂?Reduction(ACS Energy Letters，2019，DOI：10.1021/acsenergylett.9b00191)

不列顛哥倫比亞大學(xué)

University of British Columbia，簡(jiǎn)稱UBC，又名“卑詩大學(xué)”，“英屬哥倫比亞大學(xué)”，始建于1908年，前身為麥吉爾大學(xué)不列顛哥倫比亞分校（McGill University College of British Columbia），于1915獲批獨(dú)立，是加拿大著名公立研究型大學(xué)，環(huán)太平洋大學(xué)聯(lián)盟（APRU）成員，是不列顛哥倫比亞省歷史最悠久的大學(xué)，學(xué)校位于溫哥華市。

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UBC包含溫哥華校區(qū)（總校區(qū)）和奧肯納根校區(qū)，與麥吉爾大學(xué)、多倫多大學(xué)并稱加拿大大學(xué)“三強(qiáng)”，并在經(jīng)歷了百余年的長(zhǎng)足發(fā)展后，逐漸成為蜚聲全球的頂級(jí)綜合研究型大學(xué)，在加拿大國(guó)內(nèi)的排名中始終保持前三名之列，其學(xué)術(shù)實(shí)力多年保持在世界前35，是全球最頂尖的20所公立大學(xué)之一。

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨村口小郭

主編丨張哲旭