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Mg/S電池的研究越來越得到科研界的重視，一方面其理論能量密度可達3200 Wh L^-1，另一方面其成本低廉、無Mg枝晶的產生，因而具有良好的應用前景。

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目前基于Mg(HDMS)₂電解液的Mg/S電池極化嚴重、循環壽命差。盡管采用非原位XPS和UV-vis等手段用以探究其反應機理，但是關于實際反應路徑和容量衰減機制尚不清楚。已經有大量文獻報道，原位X射線吸收譜（XAS）可以有效探究電池反應的實時變化。

近日，Nano Letters發表了題為“In Situ X?ray Absorption Spectroscopic Investigation of the Capacity egradation Mechanism in Mg/S Batteries”的論文。該工作是由蘇州納米所張躍鋼教授和勞倫斯伯克利國家實驗室郭晶華教授（共同通訊作者）共同完成，胥燕和Yifan Ye為論文共同第一作者。

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研究者采用原位X射線吸收譜探究Mg/S電池的反應機理，發現Mg/S電池容量衰減的主要原因是生成了不可逆的放電產物—MgS和Mg₃S₈。據此研究者采用TiS₂作為催化劑，激活不可逆的MgS和MgSx得到良好的Mg/S電池循環性能。

圖1(a) MgS₈和MgS_x（x~3）參考樣品的S 的K-邊XAS光譜；(b) 通過計算得到的MgS_x結構及其形成能。

Mg/S電池典型的充放電曲線：首圈放電，在1.5 V有一個明顯的電壓平臺，然后迅速降低到1.0 V，最后從1.0 V緩慢降到0.3 V，之后的充放電過程無明顯的電壓平臺，同時容量也迅速降低到約200 mAh g^-1。

研究者通過EDS觀察發現循環一圈后，金屬Mg上無硫的信號，排除穿梭效應的影響。

為一進步探究反應生成的組分，根據圖1a的對比實驗，又采用原位XAS進行測試并結合DFT計算，得到圖1b所示MgS_x的結構及其形成能。

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圖2?Mg/S電池正極的原位XAS光譜及其中S的K-邊擬合

(a-b) Mg/S電池第一次放電過程中S的K-邊XAS光譜；

(c-d) Mg/S電池第一次充電和第二次放電中收集的S的K-邊XAS光譜；

(e) 擬合計算的S，MgS和Mg₃S₈的含量。

圖2為Mg/S電池正極的原位XAS光譜及其中S的K-邊擬合。首次放電至6 h時，由于S₈到MgS₈的快速轉變，2472.0 eV的峰強迅速降低，并且逐漸形成多硫化物（2470.3 eV）。

隨后，由于Mg₃S₈的形成，2472.0 eV的主峰逐漸藍移至2472.8 eV，并且出現2475.0 eV的峰。高電壓平臺下生成的產物Mg₃S₈繼續放電后逐漸形成MgS。

進一步的實驗表明MgS和Mg₃S₈是不可逆的產物，在充電的初期只有少量MgS氧化為Mg₃S₈。

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圖3 Mg/S電池中放電反應的路徑(a) Mg₃S₈，MgS₈和S正極的第一次放電曲線；(b) Mg/S電池電壓曲線及其相應的反應過程。

為進一步探索在不同放電深度下硫化物的轉變，研究者將Mg₃S₈，MgS₈和S作為這正極組裝電池測試其放電曲線。

如圖3所示，MgS₈表現出典型的Mg/S電池充放電曲線，Mg₃S₈電池則在1.5 V處無電壓平臺（對應于MgS₈到MgS₄的轉變），僅在1.1 V處有一個較小的平臺（對應于MgS₄到低階MgS_x的轉變）和1.1至0.3 V的斜坡（對應于Mg₃S₈到低階MgS_x的轉變）。

充電時，充電初期只有少部分MgS被氧化為Mg₃S₈，無法進一步被氧化物為高階多硫化物或單質硫，余下的充電容量來源于電解液的分解，產生的氣體包括H₂，C₂H₆，H₂S，SO₂等。

因此，Mg/S電池不可逆容量損失的主要原因在于不可逆放電產物Mg₃S₈和MgS的生成。

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圖4 TiS₂在Mg/S電池中的催化作用(a) TiS₂涂覆隔膜應用于Mg/S電池的示意圖；(b) 采用TiS₂修飾隔膜的Mg/S電池的循環性能；(c) TiS₂表面上MgS分解的示意圖。

據此研究者提出，找到一種能有效分解非活性MgS和低階MgS_x的催化劑是問題的關鍵。研究者選擇TiS₂修飾的隔膜應用于Mg/S電池，促進不可逆硫化鎂的轉變。

如圖4所示，實驗結果表明Mg/S電池在循環30圈后仍能保持放電容量900?mAh?g^-1，表現出良好的性能提升。

XPS測試證明TiS₂有助于促進非活性的MgS和低階MgS_x氧化為高階硫化物和單質硫。

作者采用原位XAS對Mg/S電池放/充電時的反應進程和相應的產物進行了深入研究。

在第一次放電中，S的轉化可分為三個階段：快速反應形成高階MgS_x?(MgS₈，MgS₄), MgS₄還原為Mg₃S₈，以及將Mg₃S₈緩慢地還原為MgS。

根據原位XAS分析，Mg₃S₈和MgS是電化學惰性，不能可逆的氧化為高階多硫化物或單質硫，這是造成電池容量快速衰減的最主要原因。

通過原位XAS分析研究者成功地揭示了Mg/S電池中的反應路徑，據此使用TiS₂活化未反應的MgS和Mg₃S₈以改善Mg/S電池的電化學性能。

In Situ X?ray Absorption Spectroscopic Investigation of the Capacity egradation Mechanism in Mg/S Batteries (Nano Letters?DOI:?10.1021/acs.nanolett.8b05208)