沸石通過顆粒附著的非經典生長理論已經提出了二十年，但附著機制和動力學調控仍然難以捉摸。
在此，吉林大學于吉紅院士和中國科學院精密測量科學與技術創新研究院徐君研究員等人在水熱條件下，利用含有封裝的TPA+模板和大量硅醇（Si-OH）的非晶態原生沸石（PZ）納米顆粒作為唯一的前驅體，實現了MFI型沸石的非經典生長。
同時，利用二維（2D）固態核磁共振（NMR）相關譜研究了前體的硅醇特性，證明其在決定前驅體附著行為和晶體生長取向方面發揮了關鍵作用。在機械球磨或片壓過程中，壓力驅動球形PZ融合為片狀集成PZ（IPZ），同時外部硅烷從均勻分布轉變為曲率依賴的分布，內部硅烷從孤立到空間接近。
與分離的硅醇相比，空間上接近的硅醇與TPA具有更強的相關性，有利于硅醇縮合形成Si-O-Si鍵。隨后，在表面能最小化的驅動下，具有高密度硅醇的片狀IPZ前驅體的顆粒附著優先發生在高曲率表面，導致非經典生長的各向異性速率，從而形成高長徑比的MFI型分子篩納米片。
此外，先進的電子顯微鏡提供了直接證據，證明無定形IPZ前體沿c軸方向附著在結晶中間表面上，形成非晶-結晶界面，然后界面消除和結構演變為單晶相。本文的發現不僅揭示了沸石非經典生長機制，而且揭示了硅醇化學在動力學調控中的關鍵作用，這對于追求量身定制的沸石合成具有重要意義。
相關文章以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。
沸石結晶被認為是一個極其復雜的化學過程，其歸因于由多種前驅體組成的生長溶液的異質性，例如單體（即鈉離子、二氧化硅分子和有機模板）、低聚物或絡合物以及無定形納米顆粒，多種前驅體的存在進而導致沸石結晶的經典途徑（單體的隨機和動態締合）和非經典途徑（顆粒的組裝和附著）同時進行。
沸石的水熱結晶過程更多地受到動力學變量的控制，而不是受熱力學因素的控制。因此，凝膠化學成分、起始材料來源和/或合成條件的微小變化可能會極大地改變經典和非經典途徑的生長動力學，這為調節生長動力學帶來了重大障礙，以實現沸石針對催化特定應用的定制物理化學性質，如吸附分離以及新興的跨學科領域。
實際上，人們理解結晶的基礎的經典途徑，發現離子、分子和大分子改性劑通過附著到特定的晶體表面位點（即扭結、臺階、邊緣和梯田）或在溶液中構建單體-改性劑配合物，可有效介導沸石生長動力學。
相比之下，由于以下兩個事實，對非經典生長的動力學調控的研究相對較少（1）不可避免地與經典生長途徑的激烈競爭；（2）對逐粒附著的結晶機理缺乏深入的了解。
近十年來，人們在研究非經典結晶機理方面投入了大量精力。然而，在原子或分子水平上探測無定形前驅體的顆粒附著和固態重排事件仍然存在巨大挑戰。這種困難主要來自涉及多種單體或顆粒物種復雜相互作用的雙重生長途徑的共存，其中無定形-結晶界面及其結構演化非常難以捕獲。希望從非經典生長機理的研究和追求定制結晶兩個角度簡化復雜的分子篩合成體系。
最近，人們對缺陷硅醇（Si-OH）基團的研究越來越感興趣，這些基團固有地存在于無定形二氧化硅和沸石晶體的末端，硅醇基團類型的變化可以促進沸石的催化活性和吸附能力。然而，如何控制無定形顆粒前驅體的硅醇分布在實際中仍然是一個挑戰，顆粒附著機制仍遠未被理解。
方案1. 機械球磨過程將小顆粒尺寸、球形形貌、孤立和均勻分布的外部硅醇轉化為大顆粒尺寸、片狀形貌、空間接近硅醇和曲率依賴分布的外部硅醇的IPZ示意圖
原沸石是一種具有短程有序和微孔特性的無定形顆粒，可以在微晶出現之前從生長溶液中提取。與傳統的起始無定形凝膠顆粒相比，具有沸石胚結構的原沸石前驅體具有良好的膠體穩定性、可調節的硅醇化學性質和易結晶特性，這可能有利于通過非經典途徑發生的沸石晶體生長。
作者通過使用封裝在內部的TPA+模板的原沸石納米顆粒作為在水熱條件下生長 MFI 型沸石的唯一前驅體，來解決生長溶液中存在多種前驅體導致沸石結晶的經典和非經典途徑共存的問題，從而破解研究晶體生長機制或定制生長動力學的困境。
掃描電子顯微鏡（SEM），粉末X射線衍射（PXRD）和透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示，PZ顆粒具有無定形特征和球形形貌，粒徑約為8-15 nm（圖1a）。在機械球磨處理時，壓力驅動球形PZ融合成具有片狀形貌的集成PZ（IPZ）顆粒（圖1c）。結合N2吸附-解吸和29Si MAS核磁共振結果顯示，IPZ的微孔體積和微孔表面積增加可能歸因于IPZ中缺陷的產生，IPZ的外表面積和中孔體積的減小是由于小尺寸PZ顆粒的融合導致形貌轉變和粒徑增加。
圖1. 在PZ或IPZ作為唯一前驅體的存在下制備的PZ、IPZ、MFI-x-PZ和MFI-x-IPZ沸石的TEM圖像。
作者利用高分辨率TEM和Cs校正的STEM技術進一步研究了生長中間體。圖2a顯示了MFI- 22.5-IPZ-7h中間體的一個代表性粒子的低倍率Cs校正STEM圖像，該粒子具有單晶特征（圖2b）。MFI-22.5-IPZ-7h中間體的高倍Cs校正圖像呈現連續的微孔框架，包含階地、臺階、扭結和空孔特征的中孔（圖2c-f）。MFI-22.5-IPZ-7h的另一個單晶顆粒有兩個平行的晶體突起（圖2g-i）。
有趣的是，兩個突起在晶體取向上表現出輕微的偏差，高倍率下兩個擴大的晶體域（圖2 j，2 k）和FFT衍射圖中某些斑點的消失（圖2 l，2m）。單晶顆粒中梯田、階梯、扭結和中孔特征的共存以及晶體取向偏差現象可能源于無定形前驅體在生長中間體上的自由添加，即多個IPZ顆粒同時附著在晶體中間體的不同接觸點上，然后獨立地進行結構演變成晶格。
圖3a顯示了由無定形IPZ前驅體和緊密接觸的晶體結構域組成的MFI-22.5-IPZ-12h中間體的代表性顆粒的TEM圖像，[010]取向上對應于整個顆粒的ED圖譜證實了其單晶特征（圖3b）。圖3c-e中的高分辨率TEM圖像表明，IPZ和生長中間體之間存在兩種類型的附著方式，即并排聚結和逐個平坦堆疊。?如圖3 c，3d所示，非晶態IPZ前驅體沿c軸方向直接附著在MFI中間表面，產生分離非晶域和晶體域的非晶-結晶界面。
考慮到最終沸石納米片的完整結構，具有規則的六方棱柱形貌，可以得出結論，附著的IPZ前驅體經歷了結構演變，朝著完全結晶的方向發展。圖3g顯示了另一個MFI-22.5-IPZ-12h單晶顆粒的Cs-校正STEM圖像（圖3h），其中無定形-晶體界面可以更清楚地觀察到黃色虛線標記，并且無定形IPZ前驅體的輪廓與晶體域的輪廓非常吻合（圖3i）。
TEM和STEM觀測結果直接揭示了沸石非經典生長的顆粒附著機制，即無定形前驅體隨著非晶-結晶界面的產生直接附著在結晶中間表面，然后是界面消除和結構演變為單晶相，這表明在水熱條件下固體產物有輕微溶解，這些溶解的產物可以作為單體前驅體并遵循經典的生長途徑，有助于中間體的結構演變，以實現規則的六邊形棱鏡形態。
圖3. 無定形IPZ前驅體和緊密接觸的晶體結構域的TEM圖像。
考慮到純二氧化硅IPZ在水熱條件下唯一存在而沒有其他添加劑，推斷IPZ沿c軸方向的定向附著是IPZ前驅體硅醇獨特分布的結果，為了進一步說明硅醇的變化，進行了一系列固體核磁共振實驗來表征PZ和IPZ（圖4）。結果顯示，IPZ中的TPA+和Si-OH基團之間存在更強的相關性，同時計算了兩種不同濃度的TPA和硅醇基團之間的相互作用，表明近似硅醇與TPA+的相互作用比分離的硅醇更強（圖4d）。
此外，與分離的硅醇基團相比，近似硅醇的縮合更容易發生。與PZ相比，IPZ在煅燒后Q3位點的數量下降更明顯（16.0% vs 10.9%），表明近硅烷的縮合比分離的硅烷更容易。因此，IPZ前驅體更容易通過硅醇縮合形成Si-O-Si鍵，同時保持其初始的片狀形貌，這對于觸發隨后的定向聚結以形成沸石納米片至關重要。
受IPZ前驅體顆粒附著優先發生在高密度硅醇側表面的結果的啟發，可以推測沸石納米片沿c軸方向的大尺寸仍然是硅醇工程生長過程的結果，即IPZ前驅體顆粒優先在MFI中間體的特定晶體平面上組裝。以mel和pen等典型積木為模型，采用第一性原理密度泛函理論計算，說明MFI中間體不同晶體平面的硅醇密度以及晶體平面與無定形IPZ納米顆粒之間的相互作用能。
四個晶體平面的硅醇密度按以下順序增加（010）=（100）<（101）<（001） （圖 5a）。最重要的是，（001）的晶體平面在附著mel和pen時表現出比（101），（100）和（010）平面更強的相互作用能量（圖5 f，5g）。這清楚地表明，IPZ前驅體的側表面最有利于附著在MFI中間體的（001）平面上，從而導致沿c軸方向向硅醇縮合最小化表面能的優先非經典生長。
為了進一步闡明硅醇對非經典生長動力學的影響，在MFI-22.5-IPZ分子篩納米片的合成溶液中引入了鈉和鉀陽離子以及l-賴氨酸作為硅醇鈍化劑，分別形成了MFI-22.5-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸。
此外，在MFI-5.10-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸樣品中形成粒徑約為22-5 nm的中孔，這是由于硅醇基團的縮合受到抑制，從而促進了顆粒內成熟過程。與MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-賴氨酸相比，MFI-22.5-IPZ-Na的結晶度較差，這可能是由于動態尺寸較小的Na陽離子很容易進入并到達IPZ前驅體的近似硅醇，從而明顯抑制硅醇縮合。這一結果進一步揭示了硅醇化學在非經典分子篩生長動力學調控中的關鍵作用。
綜上，MFI 型沸石的非經典生長是通過在水熱條件下使用無定形原沸石作為唯一前驅體來實現的，這成功地解決了傳統沸石結晶體系的高復雜性問題，有利于研究非經典沸石生長的附著機理和動力學調控。機械球磨或壓片衍生的壓力驅動球形原沸石融合到片狀集成原沸石前驅體中，同時將外部硅醇的分布從均勻分布轉變為曲率依賴分布，內部硅醇的類型從分離的硅醇轉變為近似的硅醇。
同時，IPZ中的近似硅醇與TPA具有較強的相關性，促進了Si-O-Si鍵的形成。在表面能最大最小化的驅動下，集成原沸石的定向聚結是通過高密度硅醇的縮合實現的，從而使得非經典生長的各向異性速率，形成了具有規則六方棱柱形態的高縱橫比MFI沸石納米片。更加重要的一點是，本文的發現具有實際意義，其不僅提供了對逐顆粒添加的非經典生長機制的深入了解，而且還提供了一種通過硅醇工程的非經典途徑制備沸石納米片的新策略。
Qiang Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Guangyuan He, Lin Li, Jun Xu,* Donghai Mei, Osamu Terasaki, and Jihong Yu*, Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031
原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/21/dd97b6ea14/
