X射線激發光電子的原理

XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；

X射線是由德國物理學家倫琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年發現的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。

X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。

這種能譜最初是被用來進行化學分析，因此它還有一個名稱，即化學分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數字和一個小字母表示。例如:3d5/2

（1）第一個數字3代表主量子數(n)；

（2）小寫字母代表角量子數 ;?

（3）右下角的分數代表內量子數j

l—為角量子數，l = 0, 1, 2, 3 ……,

注意：在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現雙峰，而S軌道上的電子沒有發生能級分裂，所以在XPS譜圖中只有一個峰。

橫坐標：動能或結合能，單位是eV，一般以結合能為橫坐標。

縱坐標：相對強度（CPS）。

結合能為橫坐標的優點：

（1）結合能比動能更能反應電子的殼層結構（能級結構）；

（2）結合能與激發光源的能量無關。

（1）譜峰：X射線光電子入射，激發出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。

（2）背底或伴峰：如光電子(從產生處向表面)輸 送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的 能量損失峰，X射線源的強伴線產生的伴 峰，俄歇電子峰等。

（3）背底峰的特點：在譜圖中隨著結合能的增加，背底電子的強度逐漸上升 。

XPS譜圖的背底隨結合能值的變化關系

（1）主量子數小的殼層 的峰比主量子數大 的峰強；

（2）同一殼層，角量子 數大者峰強；

（3）n和l都相同者，j大者峰強。

1. 表面元素全分析的目的?

了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區譜（高分辨譜）提供能量設置范圍的依據。

2. 表面元素全分析的方法

（1）對樣品進行快速掃描，獲取全譜；

（2）對譜圖中各譜線的結合能進行能量校正；

（3）校正后的結合能和標準數據（或譜線）對 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。

二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖

1. 元素窄區譜分析的方法?

（1）以全分析譜作為基礎，由其確定掃描的能量范圍。

（2）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測 試的分辨率。

2. 元素窄區譜分析的用途

（1）分析離子價態

做試樣的XPS譜和標準譜圖做對比，或同時做試樣和某一價態的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。

案例：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態

（2）確定元素不同離子價態比例

方法?

A. 對試樣做XPS分析，得到窄區譜。

B. 若譜峰不規則，則對譜線進行擬合，得到不同價態元素的譜線；

譜峰解疊?

A. 對不同價態的譜峰分別積分得到譜峰面積；

B. 查各價態的靈敏度因子，利用公式求各價態的比例。

案例：確定二氧化鈦膜中+4價和+3價的比例

方法：（1）對試樣做XPS分析，得到窄區譜；（2） 根據峰面積和靈敏度因子，利用公式計算各元素的相對含量。

依據：（1）原子的化學環境與化學位移之間的關系；（2）羰基碳上電子云密度小， 1s電子結合能大（動能小）；（3）峰強度比符合碳數比。

原理：用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續測試，循序漸進就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。

利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜

案例：Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時間的關系

光降解作用?

方法：比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度如何。

案例：紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解

案例：聚偏氯乙烯降解反應隨時間的變化

輻射交聯?

高分子鏈之間形成新的鍵，使之成為網狀結構高分子的反應。交聯分為化學交聯、光交聯及輻照交聯。

交聯度的定義：表征骨架性能的參數，是指交聯劑在反應物中所 占的質量分數。

案例：振激峰的相對強度與輻射劑量關系的C1s的XPS譜?

輻射劑量Sv: a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7

有機物界面反應?

方法：測反應前后某一元素結合能的變化。

判斷分子篩的類型

分子篩中各陽離子的交換度

判斷分子篩的純度

分子篩的酸性質

Si/Al 比越高，O1S的結合能越大。這是由于SiO2中O1S的結合能為532.8ev，Al2O3的為530.8 ev。因此O1S的結合能越大意味著酸量越少，酸強度增大。

Pd催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后的XPS譜圖