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麥立強&王子運JACS：最高值！Ptc/Ti3C2Tx實現超穩定的MOR

成果展示

將鉑（Pt）催化劑錨定在適當的載體上，例如MXenes，是實現直接甲醇燃料電池理想負極的可行途徑。然而，Pt的真實性能往往受到活性位點的占據和中毒、Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt溶解的阻礙。

基于此，武漢理工大學麥立強教授和新西蘭奧克蘭大學王子運博士（共同通訊作者）等人報道了一種通過噴霧干燥工藝構建了具有豐富Ti空位的三維（3D）皺褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x（Ptc/Ti₃C₂T_x）顯示出增強的電催化甲醇氧化反應（methanol oxidation reaction, MOR）活性，包括相對較低的過電位、對CO中毒的高耐受性和超高穩定性。

具體而言，Ptc/Ti₃C₂T_x實現了高達7.32 A mg_Pt^-1的高質量活性，這是目前已報道的Pt基電催化劑中的最高值，即使在工作3000 min后，42%的電流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上。原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的電場誘導排斥加速了OH^–和CO吸附中間體（CO_ads）在動力學和熱力學中的結合。此外，這種Ptc/Ti₃C₂T_x還可以有效地電催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反應，具有與商業Pt/C相當的活性和穩定性。

背景介紹

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有能量密度高、成本低、運輸方便等優點，是電動汽車能量轉換等有前途器件，但貴金屬催化劑用量大、運行耐久性差阻礙了其大規模商業化。研究人員致力于控制鉑（Pt）基材料的納米結構和組成，從而提高比活性和耐久性。例如，通過構建Pt-M合金（PtPd、PtRu等）和不同的納米結構，以調整CO中間體（CO_ads）的吸附強度。然而，即使采用上述優化策略，只有添加金屬單元周圍的Pt位點能夠耐受CO中毒，而遠離添加金屬原子的Pt位點仍然與CO_ads結合。因此，迫切需要除了利用外部水氧化催化劑之外的額外策略。

在基板上放置Pt單元，可促進H₂O分子的解離吸附形成OH_ads，被認為是提高耐久性的有效方法。MXenes是一組具有高導電性和豐富末端基（-O、-OH、-F）的2D材料，在儲能和轉換方面顯示出巨大的潛力。經HF溶液蝕刻后，在表面形成原子Ti缺陷，對金屬電導率的影響可以忽略不計。因此，MXenes作為金屬電催化劑的載體具有很大的潛力。

圖文解讀

合成與表征

在Ti₃AlC₂ MAX相上，通過使用HF溶液蝕刻Al層，并進行了插入四甲基氫氧化銨（TMAH）和超聲波剝離法制備了Ti₃C₂T_x MXene納米片。超快溶劑蒸發過程將2D納米片轉化為3D皺巴巴的球，有效地減少了團聚的發生。當Pt單元的質量分數降低到0.6 wt%時，在Ti₃C₂T_x表面上形成Pt單原子（即Pts/Ti₃C₂T_x）。通過線性強度分布分析記錄了約1.5 nm的Pt簇的均勻尺寸，由于超小尺寸，在X射線衍射（XRD）圖中沒有發現Pt峰。

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圖1. Ptc/Ti₃C₂T_x的形貌表征

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圖2. Ptc/Ti₃C₂T_x的結構表征

MOR性能

在MOR測試前，將Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在Ar飽和的1 M KOH中活化和清潔，直到獲得穩定的循環伏安（CV）曲線，其中Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中Pt的代表性氫吸附和解吸。Ptc/Ti₃C₂T_x顯示出比Pt/C更低的氫吸附/解吸和氧吸附/解吸電位，表明Ptc/Ti₃C₂T_x中的Pt物種更喜歡結合OH^–而不是H⁺。引入1 M甲醇后，Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在正向和反向掃描期間分別顯示一個陽極峰，對應于甲醇及其中間體的各自氧化過程。同時，Ptc/Ti₃C₂T_x的質量比活度為7.32 A mg_Pt^-1，是Pt/C（2.86 A mg_Pt^-1）的近3倍，創造了目前記錄的Pt基電催化劑的最高值。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x的起始電位明顯低于Pt/C，表明其對甲醇分子具有更高的吸附和活化能力。

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圖3. Ptc/Ti₃C₂T_x的MOR性能

機理研究

在1 M KOH與1 M CH₃OH水溶液中，在-0.8至0.1 V vs. Ag/AgCl的電位下進行原位衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜，在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中都檢測到1022 cm^-1處的向下增強帶，對應于甲醇的C-OH伸縮振動，這歸因于甲醇的消耗。有趣的是，ζ電位測試揭示了Ti₃C₂T_x表面附近的低OH^–濃度。結合原位ATR-IR和ζ電位結果，在Ti₃C₂T_x表面附近形成了低濃度的OH^–，而在Pt簇表面附近形成了高濃度的OH^–。

作者構建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型，利用密度泛函理論（DFT）技術來研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化劑的活性。電荷密度差異發現，有2.17個電子從Pt簇轉移到Ti₃C₂T_x基底，表明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x基底帶負電。其中，帶正電的Pt簇吸引OH^–，以促進*CO的進一步氧化。與Pt/C一樣，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有兩個不同的CO氧化峰，而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324 V），峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明，CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。這些結果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對CO中毒具有高耐受性，因此表現出超高的MOR活性和耐久性。

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圖4. Ptc/Ti₃C₂T_x的催化機理

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圖5. Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上可能的MOR機制示意圖

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圖6. Ptc/Ti₃C₂T_x的其它氧化反應性能

文獻信息

Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982.

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