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【純計算】ChemPhysChem：可調帶隙的MoxW1-xS2/石墨烯異質結的理論設計材料

研究背景

基于可調帶隙的多組分二維（2D）過渡金屬二鹵代化合物（TMDCs）半導體被越來越多地應用于設計具有特定光譜響應的光電器件。但是在理論層次對其進行分析依舊缺少完善的理論支撐。中國人民大學王志永等人采用合金化和多相復合的結合思路，設計了帶隙可調的Mo_xW_1-xS₂/石墨烯異質結構。從理論上研究了Mo_xW_1-xS₂/石墨烯異質結的接觸類型、穩定性和光電性能。同時，通過外加垂直電場作用于Mo_xW_1-xS₂/石墨烯，實現了異質結肖特基接觸型的調控。這種設計展示了單組分本征二維TMDCs半導體或石墨烯材料在理論上的先進特性，為實驗制備此類異質結提供研究基礎。

計算方法

所有的計算都是基于DFT下的DMol3和CASTEP軟件包來實現的。在DMol3中，采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述電子交換相關相互作用。波函數采用雙數值加極化(DNP)基集展開，布里淵區采用9×9×1 K點網格。系統完全松弛，直到能量的收斂精度為1×10^-5 Ha，力的收斂精度為2×10^-3 Ha/?，位移的收斂精度為5×10^-3?。在CASTEP中，使用具有PBE泛函的GGA來描述電子交換相關相互作用，將平面波的截止能量設置為500 eV，贗勢選擇超軟贗勢 (USPP)進行計算。布里淵區K點設置為9×9×1，直到最大力收斂精度為3×10^-2 eV/?。DMol3和CASTEP都采用特卡琴科-謝弗勒(TS) 方法來進行分子間色散校正，并對所有系統應用15 ?真空層，以防止同一研究對象之間的層間相互作用。

結果與討論

可以看出，單分子層MoS₂、WS₂和石墨烯的優化晶格參數分別為3.169、3.192和2.465 ?，與之前報道的結果非常接近。在此基礎上，選擇2×2×1單層二硫化鉬和WS₂構建單層Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂合金模型（圖1a-d），并對其進行幾何優化。

圖1 催化劑結構圖

Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的不同匹配模型如圖2所示。通過計算異質結在平衡層間距處的形成能，發現對于Mo_0.25W_0.75S₂/G（G為石墨烯，以下相同），模式(5)的形成能最低；在Mo_0.75W_0.25S₂/G的情況下，模式(2)的形成能最低。因此，我們選擇(5) Mo_0.25W_0.75S₂/G和(2) Mo_0.75W_0.25S₂/G作為本研究的初步研究對象。

為了進一步說明系統的穩定性，作者還進行了從頭算分子動力學(Ab initio molecular dynamics, AIMD)模擬，在室溫為300 K時，Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G均保持異質結構的完整性，在模擬結束時沒有明顯變形，時間步長為1 fs，持續時間為5 ps，兩種異質結構的總能量保持在平均值，基本保持不變，說明兩種體系在室溫下是穩定的。確定初始結構后，圖3顯示了異質結形成能與層間距的關系。通過調整Mo_xW_1-xS₂與石墨烯的層間距，發現Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G的形成能在層間距分別為3.372 ?和3.373 ?時最低。這些距離非常接近MoS₂/石墨烯異質結的最佳層間距(3.4 ?±0.1 ?)。.這些值也在典型的范德瓦爾斯結合能范圍內，因此Mo_xW_1-xS₂/G異質結構是一個范德瓦爾斯異質結。

圖3 異質結層間距與形成能的關系

為了研究Mo_xW_1-xS₂/G異質結在光電領域的應用，必須對整個異質結及其組成部分的光電性能進行研究。我們首先計算了單層Mo_xW_1-xS₂、石墨烯和Mo_xW_1-xS₂/G的能帶結構。為了便于比較，還計算了本征單層MoS₂和WS₂的帶隙。結果如表1和圖4所示(圖4中所有系統的費米能級都設置在0 eV位置，并用虛線標出)。可以看出，單層Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)分別對應于布里淵帶的高對稱點K，表現出直接帶隙的特性，這對基于該材料制備光電器件非常有利。與本征單層MoS₂的帶隙值相比，Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的帶隙值分別為1.877 eV和1.791 eV，這與也反映了當Mo元素在單層Mo_xW_{1- x}S₂中占一定濃度時，帶隙相對于本征單層MoS₂不增反減的趨勢。因此計算結果支持實驗結果的準確性。石墨烯的能帶結構在K點線性相交形成狄拉克錐，表現出金屬的行為。當MoxW1-xS2與石墨烯疊加形成異質結構時，Mo_xW_1-xS₂層的帶隙略有變化，為1.875 eV (1.786 eV) 。石墨烯的Dirac錐帶結構在兩種異質結中仍然存在，這表明石墨烯最重要的電子性質保留在兩種異質結中。值得注意的是，石墨烯在兩種異質結構中分別打開了約0.735和0.844 meV的小帶隙。這些小帶隙是石墨烯堆疊成異質結構后晶格對稱性被破壞的結果。

圖4 異質結構能帶

當兩組分材料接觸形成異質結時，界面效應可能導致兩層材料之間的電荷轉移。因此，我們計算了Mo_xW_1-xS₂/G的電子密度差。圖5a為Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G異質結在其平衡距離處的電子密度差，其中紅色區域表示電子減少，藍色區域表示電子增加。顯然，石墨烯在與Mo_xW_1-xS₂接觸時充當電子供體，電子在Mo_xW_1-xS₂層聚集，在石墨烯層消散。當石墨烯與Mo_xW_1-xS₂形成異質結時，石墨烯上的電子被轉移到Mo_xW_1-xS₂上，導致Mo_xW_1-xS₂表面積累負電荷，石墨烯表面積累正電荷，從而在界面處形成內置電場。Mo_xW_1-xS₂中S原子附近的光生電子傾向于向石墨烯轉移，這有利于光生電子-空穴對的有效分離。這對提高Mo_xW_1-xS₂的光催化性能具有重要意義。特別需要指出的是，當MoS₂ (WS₂)接觸石墨烯時，光生電子會通過內置電場從MoS₂ (WS₂)轉移到石墨烯上，這一點得到了實驗和理論計算的證實。

為了探討Mo_xW_1-xS₂/G在光催化水裂解析氫及析氧中的可能性，作者比較了Mo_xW_1-xS₂/G與水裂解氧化還原電位的相對位置。如圖5b所示，為了實現光催化劑對水的分解，需要將導帶和價帶的邊緣與水的還原和氧化電位相匹配。即CBM小于水的還原電位(0 eV vs. NHE, pH=0)，而VBM大于水的氧化電位(1.23 eV vs. NHE, pH=0)，帶隙應大于水的劈裂電壓。此時，光輻射可以有效地使電子從價帶躍遷到導帶。由圖5b可以看出，Mo_xW_1-xS₂/G可以滿足劈水電化學的要求。Mo_xW_1-xS₂/G的CBM小于水裂解還原電位，而VBM大于水裂解氧化電位。導帶和價帶的邊緣位置與水的還原電位和氧化電位相匹配，說明光生電子和空穴可以在Mo_xW_1-xS₂/G上發生氧化還原反應，進而析出氫氣和氧氣。

圖5 異質結差分電荷及帶邊位置

當Mo_xW_1-xS₂與石墨烯形成異質結構時，可能形成肖特基接觸或歐姆接觸，如圖6所示。從圖4的能帶結構可以看出，Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.25W_0.75S₂/G在平衡距離處都是肖特基觸點。根據Schottky- Mott規則，Mo_0.25W_0.75S₂/G的n型肖特基勢壘(Φ_{B, n})和p型肖特基勢壘(Φ_{B, p})的高度分別可計算為0.318 eV和1.557 eV；Mo_0.25W_0.75S₂/G的n型肖特基勢壘高度為0.245 eV, p型肖特基勢壘高度為1.541 eV。有報道稱，電場可以有效地控制范德華異質結的SBH，實現異質結從n型肖特基接觸向p型肖特基接觸的轉變。這種通過施加電場改變觸點類型的方法有望擴大異質結在肖特基器件中的應用。

圖6 金屬-半導體異質結的接觸類型示意圖

結論與展望

本文采用DFT計算方法研究了Mo_xW_1-xS₂/G異質結的光電性能。結果表明，Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂都是具有直接帶隙的半導體。研究表明本征單層MoS₂和WS₂對太陽光的吸收范圍可以通過合金化來調節，以提高其作為光電器件的應用價值。內置電場的存在促進了Mo_xW_1-xS₂光生電子空穴對的有效分離。此外，施加垂直外電場，可以動態調節Mo_xW_1-xS₂與石墨烯的接觸類型，實現從n型肖特基接觸向p型肖特基接觸的轉變。為基于Mo_xW_1-xS₂/G的光電器件的實驗設計提供理論參考。

文獻信息

Chen, J., Zhou, Z., Li, Z., & Wang, Z. (2023). Theoretical design of Mo_xW_{1? x}S₂/graphene heterojunction with adjustable band gap: potential candidate materials for next generation of optoelectronic devices.?ChemPhysChem, e202300095.

https://doi.org/10.1002/cphc.202300095

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