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CEJ：用于可充電金屬-空氣電池氧電極反應的氮化碳單原子催化劑的高性能篩選

成果簡介

氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）是氧電極反應，其緩慢的動力學阻礙了金屬-空氣電池技術的進一步發展。西南石油大學陳鑫等人通過密度泛函理論方法研究了VIIB、VIII、IB和IIB族過渡金屬摻雜的氮化碳材料（C₉N₄、C₁₀N₉、C₁₃N₃、C₁₄N₁₂和C₁₉N₃）作為雙功能電催化劑在金屬-空氣電池中進行氧電極反應的雙功能催化活性。

計算方法

本文中的自旋非限制DFT計算是基于Materials Studio軟件中的DMol³模塊，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來表示交換關聯作用，以及使用雙數值正極化（DNP）基組來描述原子軌道。為了避免周期性相互作用，作者使用了厚度為30?的真空層。在優化過程中，作者使用了以Γ為中心的3×3×1 k點網格，而電子結構計算則使用了密集的5×5×1 k點網格。

結果與討論

圖1. 模型結構

以C₁₉N₃為例，作者通過去除C原子的六元環并用N原子取代C原子的邊緣，以及由石墨烯超晶胞構建晶體結構，具體如圖1a所示。然后，作者對2×2×1的超晶胞進行采樣，并考慮VIIB、VIII、IB和IIB族過渡金屬，如圖1b所示。對于摻雜了C₁₀N₉和C₁₄N₁₂的過渡金屬，存在兩個可能的位點（位點I和位點II），分別命名為M-I-C1₀N₉、M-II-C₁₀N₉，M-I-C₁₄N₂₂和M-II-C₁₄R₁₂。此外，過渡金屬摻雜的C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃分別表示為M-C₉N₄，M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃。

圖2. 形成能和溶解勢

如圖2a-2f所示，對于大多數過渡金屬，形成的M-C_xN_y-SAC都具有良好的熱力學和電化學穩定性。當過渡金屬為Mn和Re時，無論哪種基質都不能使相應的SAC同時滿足熱力學和電化學穩定性的要求（E_f<0eV和U_diss>1.23V）。此外，通過比較M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂的不同位點（位點I和位點II）的穩定性，可以看出位點II的穩定性不如位點I。因此，在隨后的討論中，作者只討論M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂的位點I。為了簡化，M-I-C₁₀N₉和M-I-C₁₄N₁₂隨后分別命名為M-C₁₀N₉或M-C₁₄N₁₂。

圖3. 中間體結合能

如圖3a-3c所示，ΔE_species的值越大，M-C_xN_y-SAC與反應物種之間的結合強度就越弱。與M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂相比，M-C₉N₄、M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃的ΔE_*OOH值接近Pt（111）的ΔE_*OOH值，如Co-C₉N₄、Cu-C₉N₄和Cu-C₁₉N₃，表明它們可以很好地催化ORR。此外，與Pt（111）相比，Rh-C₉N₄、Rh-C₁₃N₃和Rh-C₁₉N₃對*OOH表現出略強的結合強度，表明它們在催化ORR方面具有一定優勢。此外，在C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃中加入Rh作為活性金屬摻雜劑可以導致ΔE_*O值略弱于Pt（111）的ΔE_*0值，從而促進ORR過程。對于ΔE_*OH，大多數M-CxNy SAC具有很強的結合親和力，這不利于*OH的進一步還原。而在部分VIII族金屬摻雜的C_xN_y中，ΔE_*OH的值可以與Pt（111）的值相當。

圖4. 中間體吸附的比例關系和相關系數的熱圖

如圖4a-4c所示，所有線性關系的斜率分別為0～1（ΔG_*OOH與ΔG_*OH）和1～2（ΔG_*O與ΔG_*OH）。在圖4（d）中，大多數相關系數（R²）值超過0.80，表明存在強線性相關性。此外，ΔG_*OH與其他參數表現出顯著的線性關系。因此，ΔG_*OH可以作為活性描述符來進一步篩選高性能ORR和OER電催化劑。

圖5. OER和ORR過電勢的熱圖

如圖5a所示，Co-C₉N₄、Cu-C₉N₄、Cu-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃、Co-C₁₉N₃、Ni-C₁₉N₃和Cu-C₁₉N₃₃位于深藍色區域，相應的過電位值分別為0.36、0.37、0.46、0.40、0.47、0.48和0.48V，接近或小于Pt（111）的過電位值（η^ORR=0.45V），這表明它們的ORR催化性能與Pt（111）相當甚至更好。同樣，如圖5b所示，Rh-C₉N₄、Pt-C₉N₄、Co-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃和Ni-C₁₉N₃分別具有0.42、0.40、0.40，0.33和0.41V的過電位值。它們的值與RuO₂（110）（η^OER=0.37V）相當，表明它們具有優異的OER催化活性。

圖6. 火山圖和BI熱圖

圖6a-6c說明了M-C₉N₄、M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃的ΔG_*OH與η（-η^ORR和η^OER）之間的線性關系。以M-C₉N₄為例，一旦ΔG_*OH的值達到0.96eV，最優η^ORR和η^OER值能達到0.27 V。從火山的最高點到左側，*OH在M-C₉N₄上的吸附強度逐漸增強。從火山的最高點到右側，*OH在M-C₉N₄上的吸附強度逐漸降低。Co-C₉N₄、Rh-C₉N₄和Pt-C₉N₄位于火山頂部附近，表現出中等的*OH吸附強度，并且它們具有較低的η^ORR和η^OER值，表明它們具有優異的催化性能。為了更準確地評估M-C_xN_y-SAC的雙功能催化活性，作者計算了BI并將其呈現在圖6d中，其中藍色越深，BI值越低。較低的BI值表示M-C_xN_y-SAC具有優異的雙功能催化性能。因此，對于所有過渡金屬，C₉N₄，C₁₃N₃和C₁₉N₃都是極好的摻雜襯底。

圖7. ORR和OER勢能面

如圖7a所示，對于ORR，當Rh是活性金屬時，無論摻雜哪種襯底，PDS都是第四步，即*OH的還原。此外，在U＝0V時，除Rh-C₁₄N₁₂外，所有Rh-C_xN_y-SAC都表現出向下的軌跡，表明催化劑可以自發地進行反應。在圖7b中，當Rh-C₁₃N₃的平衡電位為1.23V時，與其他步驟相比，還原*OH需要更多的能量輸入。因此，Rh-C₁₃N₃的PDS是*OH的還原。

圖8 電荷分析

如8a–8b所示，Rh-C₁₃N₃和Rh-C₁₄N₁₂是分析的主要例子，因為Rh-C₁₃N₁₃具有最優的雙功能催化活性，而Rh-C₁₄N₁₂表現出最不理想的性能。顯然，在Rh摻雜C₁₃N₃之前和之后觀察到小孔內N原子的電荷具有顯著的變化，而在Rh摻入C₁₄N₁₂之前和之后僅觀察到Rh附近的N原子具有明顯的電荷變化。因此，催化劑孔的大小能夠影響活性金屬與周圍原子的相互作用，從而影響催化活性。

結論與展望

對于所有過渡金屬，C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃是比C₁₀N₉和C₁₄N₁₂更好的摻雜襯底。對于ORR，Co-C₉N₄、Cu-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃、Co-C₁₉N₃、Ni-C₁₉N₃和Cu-C₁₉N₃₃分別表現出0.36、0.37、0.40、0.47、0.48和0.48V的過電位值。這些值與Pt（111）相當，甚至更好，表明它們具有優異的ORR催化活性。對于OER，Rh-C₉N₄、Pt-C₉N₄、Co-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃和Ni-C₁₉N₃分別具有0.42、0.40、0.40和0.41V的過電勢值，顯示出與RuO₂（110）相當的過電勢。Rh-C₁₃N₃表現出優異的雙功能催化活性（雙功能指數=0.73V）。該研究為氮化碳單原子催化劑作為雙功能電催化劑在可充電金屬-空氣電池氧電極反應中的應用提供了重要理論指導。

文獻信息

Yahui Li et.al High-performance screening of carbon-nitride single-atom catalysts for oxygen electrode reaction in rechargeable metal–air batteries CEJ 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146753

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