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英文原題：Enhancing Ultrasound-Assisted?Iodine-Mediated Reversible-Deactivation Radical Polymerization by Piezoelectric Nanoparticles

通訊作者：王召（蘇州大學），張正彪（蘇州大學）

作者：任子葉，丁承強，丁然，王俊策，李正恒，譚睿，王鑫

背景介紹

機械化學是一種高效、綠色的合成方法，在有機物和聚合物的合成方面具有獨特的優勢。但機械化學通常需要高剪切力或大形變等苛刻條件，并且激活效率較低。機械催化是一種利用機械力刺激壓電納米粒子并觸發氧化還原反應的新方法。該方法提供了傳統機械化學所不具備的氧化還原活性，開辟了一條機械化學的新路線。在前期的研究中，作者報道了機械催化的RAFT聚合反應（Macromolecules?2022, 55, 4056-4063），但該方法的引發體系復雜，副反應較多。碘介導的可逆失活自由基聚合是一種體系組成簡單，單體適用范圍廣的聚合反應方法，已被廣泛應用于表面活性劑，醫療設備，電子產品等領域。因此，發展機械催化碘介導的可逆失活自由基聚合反應，解決傳統機械化學（聲化學）方法活性較低的問題，對開發外場調控的聚合反應技術是至關重要的。

文章亮點

蘇州大學王召課題組與張正彪課題組合作，在ACS Macro Letters 上發表了機械催化可逆失活自由基聚合反應的研究。本工作通過機械催化活化烷基碘化物引發劑的方法，實現了溫和、高效的碘介導的可逆失活自由基聚合反應。作者利用BaTiO₃壓電催化劑促進超聲輔助的碘介導可逆失活聚合反應，通過聚合反應動力學以及擴鏈實驗證明了體系具有良好的控制性與端基具高保真度，并且結合對照實驗和DFT計算探究了超聲輔助的聚合反應與機械催化的聚合反應機理。

圖文解讀

烷基碘化物可以通過熱或光化學方式裂解，從而產生自由基用于鏈生長。作者通過傳統聲化學方法活化烷基碘引發劑(CP-I)，對甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)的聚合進行探索。然而，聚合反應的單體轉化率較低(37%)。當體系加入壓電催化劑進行機械催化的可逆失活聚合反應時，單體轉化率有顯著的提高(77%)。作者首先通過水熱法合成立方相BaTiO₃(C-BTO)，隨后高溫煅燒退火制備了具有高壓電催化活性的四方相BaTiO₃(T-BTO)，并利用XRD對T-BTO的晶相進行表征(圖1a)。SEM和TEM對T-BTO的形貌進行了表征(圖1b，c)，以及HAADF-STEM和EDS mappings對T-BTO的元素進行了分析(圖1d-g)。隨后通過染料降解實驗證明了所合成的BTO具有高壓電催化活性。

圖1. (a) T-BTO的XRD表征；(b) T-BTO的SEM圖像；(c) T-BTO的TEM 圖像；(d) T-BTO的HAADF-STEM圖像，(e-g) T-BTO的EDS mappings圖。

此外，作者還進一步研究了BTO的含量、引發劑和溶劑的影響，揭示了聚合反應的調控機制。利用NMR和GPC對機械催化碘調控聚合反應動力學進行了監測(圖2a)，觀察到了線性半對數動力學圖，所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的數均分子量隨轉化率線性增加(圖2b，d)，并與理論值(圖2c)吻合。證明該體系具有良好的控制性。

圖2. PMMA的聚合動力學(a)?半對數動力學圖；(b)?數均分子量(M_n)和分子量分布(D)隨轉化率變化圖；(c)?不同BTO含量下的M_n和理論分子量圖；(d) PMMA隨時間變化的GPC曲線。

隨后，作者通過對照實驗結合DFT理論計算，提出如圖3所示的聚合機理。傳統聲化學方法通過自由基均裂產生烷基自由基(R^·)和一個碘自由基(I^·)從而實現引發和可逆失活兩個途徑，但傳統聲化學方法的自由基均裂的活化能較高。機械催化碘調控聚合則是通過壓電催化劑還原裂解烷基碘引發劑，生成一個烷基自由基(R^·)和一個碘陰離子(I^–)，該過程的活化能更低，有助于實現高效的聚合反應。

圖3. 機械調控碘介導的RDRP機理圖

總結/展望

作者展示了一種比傳統超聲化學方法更有效的機械催化聚合反應技術，使用烷基碘作為引發劑，BaTiO₃作為壓電催化劑進行機械催化聚合反應，實現了聚合物分子量和分散性的良好控制，以及高鏈端保真度。通過實驗結合DFT計算進一步揭示了機械催化碘調控聚合的機制。這項工作為機械力誘導聚合反應的研究提供了新的思路。

通訊作者信息：

王召?

蘇州大學材料與化學化工學部, 國家高層次青年人才計劃入選者，姑蘇青年創新領軍人才，擔任?Chinese Chemical Letters、功能高分子學報等期刊的青年編委。圍繞機械催化在高分子合成與智能響應性材料等領域深入開展研究工作。在Nat. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Nano、Macromolecules等國際著名期刊發表論文30余篇。

張正彪?

張正彪，蘇州大學材料與化學化工學部教授，分別于1997年、2000年和2007年在蘇州大學獲得學士、碩士和博士學位. 2007年8月 ~ 2008年8月赴新加坡國立大學做博士后研究一年；2012年 ~ 2013年赴美國阿克倫大學高分子科學與工程學院做訪問學者；2015年6月 ~ 8月赴日本名古屋大學做訪問教授. 主要研究領域為高分子可控/精準合成、功能高分子的設計和合成. 近年來，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Macromolecules，Polym. Chem.等刊物發表研究論文160余篇. 主持包括國家杰出青年科學基金、國家重點研發計劃等國家級項目多項。

掃描二維碼閱讀英文原文

ACS Macro Lett.?2023, 12, XXX, 1159–1165

Publication Date: July 31, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00317

? 2023 American Chemical Society

ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.

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