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有序打敗無序！北航再發重磅JACS，刷爆電解水記錄！

成果簡介

根據傳統的成核理論，溶液中的晶體在隨機取向的熱波動下成核。因此，在基底上生長的納米片陣列總是表現出無序的排列，這阻礙了催化過程中的傳質。

近日，北京航空航天大學郭林教授、劉利民教授、董雷霆教授等人展示了應力誘導、定向成核和納米片陣列的生長。在彎曲基底上實現了有序自生長的平行納米片陣列(PNAs)。在電催化析氧反應過程中，有序陣列保持了微通道中液體的穩定流動，從而抑制了隨機取向納米片陣列中典型的阻流O₂氣泡的有害產生。

可控的平行陣列、完全覆蓋的蓬松狀超薄納米片和無定形無序結構共同實現了從微觀到原子尺度的分層界面的全尺寸設計，顯著改善了緩慢的析氧反應動力學。在具有競爭力的低電解電壓2.862 V下，穩定地實現了135 L·min^-1·m^-2的創紀錄超快產氧量和4000 mA·cm^-2的高工作電流。這些結果和相關的見解為超越經典成核方法的定向成核和晶體生長的進一步發展奠定了基礎，并有利于大規模的工業電化學過程，用于超快氧氣生產。

相關工作以《Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖1.?Ni(acac)₂ PNAs應力誘導生長的形貌和結構表征

固體的形成源于單體的組裝，這是通過溶液中或基底表面隨機晶體取向而發生的。因此，初始形核的取向和隨后的固體早期生長通常是不可控制的(圖1a-d)。為了實現可控的成核生長，將Ni(acac)₂·2H₂O合成了熱力學穩定的Ni(acac)₂納米片。

具體來說，商品Ni(acac)₂·2H₂O分散在惰性有機溶劑苯甲醚中，然后在高溫下脫水。在脫水過程中，碳纖維紙作為基底，使Ni(acac)₂分子在其上成核生長。Ni(acac)₂·2H₂O納米片的成核過程優先發生在Ni(acac)₂·2H₂O納米片的相變過程中，而不是分子聚集過程。

通過第一性原理計算來探索Ni(acac)₂的生長機制，發現成核和晶體取向對基底形貌高度敏感(圖1e-h)。在此過程中，Ni(acac)₂由于水分子的強成核和獨特的電子結構，沒有遵循經典的成核理論。

圖2. Ni(acac)₂ PNAs的定向生長

為了研究Ni(acac)₂的成核過程，采用第一性原理計算來研究Ni(acac)₂·2H₂O的脫水過程(圖2a)。與大多數聚合物不同，Ni(acac)₂成核涉及Ni²⁺中的電子自旋翻轉。Ni²⁺存在于八面體中(圖2b)，其t_2g軌道完全占據，e_g軌道部分占據。

接著作者計算了Ni(acac)₂·2H₂O脫水過程的吉布斯自由能，以評估相變的決定步驟(圖2c)。第一次H₂O脫附涉及到Ni-O鍵和氫鍵，其能量ΔG為0.63 eV。第二次H₂O解吸涉及Ni(acac)₂分子的旋轉和共軛π-π鍵的形成，導致ΔG降低0.35 eV。當π-π鍵形成時，兩個電子翻轉，此階段的ΔG為-1.08 eV。在電子自旋翻轉之后，滿占據的d_z²軌道的斥力促進了第三和第四個H₂O分子的解吸，這些解吸隨后引發了第五和第六個H₂O分子的解吸，以此循環，直到Ni(acac)₂·2H₂O完全脫水。一般來說，Ni(acac)₂的成核點是Ni(acac)₂·2H₂O晶體中第一個H₂O的解吸，引發Ni(acac)₂的完全脫水和成核。

除了調節底物的曲率外，還可以通過控制H₂O的濃度來調節NAs的形態，主要調節NAs沿a方向的生長速率，對NAs沿b和c方向的生長速率沒有影響。低含水量導致Ni(acac)₂的成核速度過快，形成隨機排列的紡錘狀顆粒。另一方面，高含水量阻礙了沿a方向的生長，從而導致沿c方向的晶粒變厚。這兩個結果都得到了實驗證實(圖2d)。當溶劑苯甲醚嚴格干燥時，碳纖維上出現了隨機NAs(圖2d1)，而不是在含水量為0.04 wt %的苯甲醚中獲得的PNAs。當含水量大于0.1 wt %時，得到晶體NAs(圖2d3)。選取Ni(acac)₂的這兩種典型NAs作為對照樣品，進行后續電催化性能的研究。因此，可以得出結論，水分含量調節脫水動力學速率，而纖維基底為有序納米片的自組裝提供動力。這兩個術語共同促成了PNAs的成功制備。

圖3. PNAs和隨機NAs中傳質和氣泡析出的有限元模擬

為了評估催化劑表面微觀結構對電催化制氧動態過程的影響，采用微流控有限元模擬方法系統分析了PNAs和傳統隨機NAs的傳質和O₂氣泡析出過程。如圖1j所示，傳統的隨機NAs具有凹坑狀的表面結構，這是氧氣氣泡形成所致。產生的氣泡嚴重阻礙了流體的流動(圖3a、b)。

相比之下，PNAs高度可接近的微通道即使在氧氣氣泡存在的情況下也能促進傳質，使整體流動幾乎沒有受到影響(圖3c、d)。PNAs微通道中KOH溶液的平均通量比隨機NAs高4倍以上(圖3e)，避免了固-液界面處的氣泡阻塞。由于物質運輸不受阻礙，PNAs的底部流動可以很容易地將氣泡從表面推出。隨著微通道流速的增加，PNAs中的氣泡分離速度明顯加快，分離直徑也更小(圖3f-h)。由此可見，所設計的PNAs具有高效的傳質和快速的氣泡脫離，OER性能有明顯改善。

圖4. PNAs催化劑和對照樣品的電催化性能

通過重復的LSV操作處理，將Ni(acac)₂ PNAs轉化為Ni(OH)₂ PNAs、用于OER。在此過程中，光滑的緊密堆疊的片層結構(圖4a)演變為蓬松狀的超薄納米片覆蓋結構(圖4b)，而PNAs中的通道狀形態和隨機NAs中的坑狀形態的主要結構保持不變。在PNAs中，20 nm厚的納米片間距為100 nm，可以增加獨立活性位點，同時增強氣泡脫附。蓬松的結構使PNAs具有顯著增加的活性位點，將其歸因于較大的電化學活性表面積(ECSA)，為151 cm²(圖4c)。

圖4d顯示，在過電位為300 mV時，PNAs表現出極高的質量活性，為33 A·mg^-1_Ni(OH)2，TOF為7.84 s^-1(圖S20c)，這明顯高于之前報道的貴金屬或多金屬OER催化劑。此外，Ni(OH)₂ PNAs優異的導電性也是OER性能優異的原因。此外，為了評估現有催化劑在高工作電流下的耐久性，進行了不同電流密度的多步計時電位測試(圖4 e)。對于PNAs，工作電位在120小時內幾乎保持不變，在惡劣的操作條件下表現出出色的活性保持率。而結晶Ni(OH)₂陣列在50 mA·cm^-2電流密度下迅速失效，而無定形Ni(OH)₂隨機陣列則在100 mA·cm^-2電流密度下迅速失活。

如上所述，有限元模擬表明，PNAs的幾何結構調節了O₂氣泡產生和分離的動力學。對于隨機NAs，由于微通道中被微泡阻擋，傳質速率明顯下降，導致氣泡產生緩慢，氣泡直徑較大(圖4f1、f2)。相比之下，PNAs可以防止微泡阻塞微通道，確保OH^–的持續快速補給，從而快速生成氧氣。PNAs還導致更快的氣泡脫離行為，導致更快的O₂作為小氣泡釋放(圖4f3、f4)。

作者進一步構建了一個雙電極的電解池，分別使用制備的PNAs和商用泡沫鎳(NF)作為陽極和陰極。從LSV曲線(圖4g)可以看出，為了在1、2和4 A·cm^-2下進行大電流的水分解，電解系統的電解電位分別為2.055、2.336和2.862 V。此外，該裝置在1 A·cm^-2下超過50小時的性能衰減可以忽略不計，這表明該裝置在水分解方面具有良好的整體耐久性。在實踐中，該裝置可以連續提供穩定的高純度氧氣供應(135 L·min^-1·m^-2)。最后，作者設計并制造了一個便攜式裝置(25 cm × 25 cm × 6 cm)，以證明該系統在連續制氧中的實際應用潛力(圖4i)。

文獻信息

Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05688

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