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近日，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊一周之內先后發表了兩篇Nature Catalysis和一篇Nature Synthesis，其中，圣杯反應！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis!之前已經推送，接下來就最新的Nature Catalysis和Nature Synthesis進行簡要介紹。

一、最新Nature Catalysis：低溫下通過水加氫生成乙烯

煤基乙炔加氫制乙烯是建立非石油乙烯生產路線的重要途徑，但它存在高H₂消耗以及高能量輸入的挑戰。

在此，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊報告一種直接以水作為氫源，低成本CO₂作為氧受體的無乙炔加氫過程。具體來說，在80℃下，該工藝提供了超過99%的乙炔轉化率和83%的高乙烯選擇性，超過了以H₂為氫源的加氫工藝。機理研究表明，在Au和α-MoC邊界的水解原位生成的羥基作為溫和還原劑，使乙炔選擇性半氫化，并用CO去除殘留O。這一過程避免了經典路線中對H₂的需求，并為低溫下的乙炔加氫開辟了途徑。

乙烯是化學工業中最重要的組成部分之一，全球年需求量超過185噸，主要由石油通過石腦油蒸汽裂解生產。由于石油資源的消耗非常高，煤通過CaC₂水解或電弧熱解生產乙炔，然后乙炔加氫生成乙烯（AHE）被認為是傳統的石油基乙烯生產路線的一種很有前途的替代方案。

同時，AHE也是一種廣泛應用于去除乙烯中微量乙炔的重要方法。乙炔的加氫反應可以通過H₂基氣相熱催化途徑或H₂O基液相電催化途徑進行，但后者尚未如熱催化途徑那樣被進一步研究。熱催化AHE（T-AHE）過程經常遭受高溫（100-300℃）和高H₂消耗。此外，H₂在工業中是通過能源密集型過程產生，如蒸汽甲烷重整（SMR）和水氣轉移（WGS）反應。因此，T-AHE過程需要很高的能量，雖然電催化AHE工藝通過電化學加氫途徑繞過了H₂的直接使用和高溫，但轉化率相對較低。

從機械的角度來看，傳統的T-AHE是一個首先涉及形成H₂表面氫物質SMR或WGS反應，其次是激活和解離H₂表面氫物質乙炔氫化，從而具有多余的能量消耗。相比之下，電催化AHE工藝的優勢在于，它直接使用由水電化學生成的活性氫物質來氫化乙炔，而不涉及不必要的H₂的形成。然而，將后一個概念納入T-AHE過程將是非常有吸引力的，但到目前為止從未實現。

【內容詳解】

催化劑的篩選

在25~700℃溫度下，在20% CH₄/H₂中對wM/MoO₃樣品進行碳化，合成了不同金屬含量的wM/α-MoC催化劑（M = Au、Pt、Pd、Ir、Rh或Ru；w表示wt%），然后在2% O₂/Ar 25°C氧化鈍化6h。同時，在含CO/C₂H₂/Ar（6:5:89）的3.2 MPa和15 ml水下，評價了CO-H₂O-AHE過程中的性能。Au/α-MoC催化劑具有最佳的催化性能，乙炔轉化率超過99%，CO轉化率82%，乙烯選擇性83%，乙醛選擇性11%，醋酸選擇性80°C（圖1b，d）。

此外，6Au/α-MoC催化劑的乙烯產率幾乎是6Pt/α-MoC和6Pd/α-MoC催化劑的8倍，是6Ir/α-MoC，6Rh/α-MoC、6Ru/α-MoC和6Au/CeO₂催化劑的26倍以上。

這些結果表明，Au/α-MoC在CO-H₂O-AHE過程中具有優越的活性。當Au載量為6 wt%時，反應速率最高，乙烯生成率達到2.27μmol/g_cat^-1 s^-1，周轉頻率（TOF）達到了2.99×10^-3s^-1。

圖1.?CO-H₂O-AHE過程及其反應性

Au/α-MoC催化劑的結構表征

基于一系列的光譜方法對Au/α-MoC催化劑的結構和電子性能進行了表征。粉末x射線衍射（PXRD）分析顯示，載量減少，在6 wt%以下幾乎消失。結果表明，在較低的Au負載下，α-MoC上的尺寸減小，分散度增加。6Au/α-MoC催化劑具有較高的負載性和較高的分散性，并且具有最高的比質量率（圖1e）。6Au/α-MoC的高分辨率透射電鏡（AC-HRTEM）圖像顯示，直徑為2-3nm的金納米顆粒均勻分散在直徑為4-7nm的球形α-MoC上，并與α-MoC（111）平面外延對齊。

圖2.?Au/α-MoC催化劑的結構和電子表征

CO-H₂O-AHE過程中活性位點的鑒定

利用幾種原位光譜工具進一步研究了所制備的6Au/α-MoC催化劑上的CO-H₂O-AHE過程。結果表明，在反應過程中，6Au/α-MoC的Au L₃ edge的能量低于Au箔，表明存在Au^δ+氧化態。帶正電荷的Au^δ+物種會削弱CO的吸附，這可能有利于CO與Au和α-MoC邊界上的O*反應，從而去除α-MoC（MoO_xC_y）上的邊界O*反應。

相比之下，在沒有支撐的純α-MoC的CO處理中，沒有觀察到明顯的CO₂形成。這些結果表明，外圍的Au位點對于CO去除α-MoC上的邊界O*以暴露邊界Mo位點至關重要，如圖3e所示。這也反映在密度泛函理論（DFT）計算的CO與O*在Au和α-MoC邊界位置的反應活化能低于遠離Au的α-MoC（111）平臺上的活化能（圖4b）。

圖3.?CO-H₂O-AHE作用機理的研究

DFT計算

為了進一步了解CO-H₂O-AHE在原子水平上的催化過程，作者進行了DFT計算，研究了其在Au/α-MoC催化劑上的反應機理。終止Mo的α-MoC（111）表面對O₂的解離吸附非常敏感，直到吸附的O（O*）物種完全覆蓋。因此，由于合成的催化劑在反應前用2%的O₂/ Ar預鈍化，所以采用O*預覆蓋α-MoC（111）開放表面的Au/α-MoC模型來研究反應機理（圖4a）。

在反應條件下，α-MoC（111）開放表面的O*由于其高活化能為1.41 eV，幾乎不能被CO還原。相比之下，Au和α-MoC邊界處的O*被Au位點的CO吸附，活化能明顯降低1.10 eV，導致邊界形成暴露的Mo位點（圖4b）。這表明CO吸附的外周Au位點在邊界O*的還原和Mo位點的暴露對吸附水和乙炔引發反應中起著關鍵作用。

圖4.?CO-H₂O-AHE過程的DFT計算

總之，在Au/α-MoC催化劑上，本文實現了以豐富的水作為氫源和低成本的CO作為氧受體的低溫乙炔加氫過程。在80°C條件下，乙炔轉化率高于99%，對乙烯的高選擇性為83%，超過了基于H₂氫化的經典路線的性能。作者認為，Au/α-MoC催化劑的邊界結構對催化循環至關重要，使水原位解離為羥基，將乙炔氫化為乙烯，殘氧被CO去除。這種以水為氫源的加氫反應路線為傳統的含氫分子加氫提供了一種無氫分子的傳統能量密集型氫化過程。

Huang, R., Xia, M., Zhang, Y.?et al.?Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst.?Nat Catal?(2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

二、最新Nature Synthesis：溫和的條件下將空氣直接電轉化為硝酸

硝酸（HNO₃）的合成是一個重要的工業過程，但通常需要多個能源密集型的步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。

在這里，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊報道了在環境條件下通過羥基自由基（OH·）介導的異質均勻電化學途徑將空氣直接轉化為硝酸。與陰極處的可逆氫電極相比，轉換在0V的還原電位下進行，可以達到25.37%的法拉得效率，具有超過99%的硝酸選擇性。實驗和理論研究表明，Fe²⁺誘導的原位生成的過氧化氫的離解所產生的OH·可以有效地激活N₂，這提供了141.83 μmol h^-1g_Fe^-1，這是直接使用過氧化氫作為氧化劑的225倍。這一過程為在溫和條件下空氣直接轉化為硝酸開辟了一條能源效率和綠色途徑。

硝酸（HNO₃）是一種重要的化學成分，廣泛應用于各種化學品的生產，包括化肥、炸藥和尼龍前驅體。硝酸是在工業上通過奧斯特瓦爾德工藝氧化氨而生產的，這需要高溫（~900°C）。在此過程中，飼料氨氣工業合成N₂和H2通過哈伯-博世方法，這也是一個能源密集型的過程，通常在高溫（400-500°C）和高壓（20-50MPa），和消耗大量的H₂的條件下制備。因此，HNO₃生產的工業過程對能源要求很高，碳排放量很大。在溫和的條件下，將空氣中的N₂和O₂直接轉化為硝酸是一種很有前途和可持續的硝酸生產途徑。

然而，HNO₃生產的初始步驟（在環境溫度和壓力下N₂和O₂直接反應氮氧化物（NOx））被熱力學限制。此外，N₂三鍵的高穩定性和O₂的低活性使這兩個分子在空氣中實現共活化和有效轉化為HNO₃合成面臨更大的挑戰。

【內容詳解】

在此，本文通過建立協同異均質電催化過程，繞過N₂與O₂反應的熱力學限制，通過羥基自由基（OH·）介導的氧化途徑，在25°C和0.1 MPa下將空氣（N₂+O₂）直接轉化為硝酸。與可逆氫電極（RHE）相比，低電位為0V，高法拉第效率為25.37%，對硝酸形成的選擇性超過99%。與之前報道的陽極金屬氧化物催化劑相比，N₂電氧化方法具有優勢，后一種反應需要腐蝕性和氧化電位。

此外，與大于2.25V的高電池電壓下運行的陽極電氧化過程相比，這一過程需要較低的電池電壓，只有1.45 V，這不僅更節能，而且有利于抑制電腐蝕，提高電極的穩定性。多次原位光譜表征和理論計算表明，N₂被原位生成的OH·激活，OH·作為一種強親核劑，與N₂通過與親核加成結合生成低硝酸（H₂N₂O₂），然后H₂N₂O₂進一步氧化為硝酸。

圖1. N₂轉化為硝酸的不同途徑的反應條件的比較

圖2.?空氣電轉化為硝酸的催化性能測試

圖3.?空氣電轉化為硝酸過程中的反應中間體的研究

圖4.?由DFT計算得出的反應機理

總之，本文提出了一個異均勻電化學路線直接將空氣轉化為硝酸，在這一過程中，OH·對N₂的均勻激活不同于之前的電氧化過程中表面氧對N₂的非均勻激活，通過原位生成OH·與過氧化氫和均相芬頓反應，OH·和Fe²⁺的利用效率最大化，提高了硝酸的法拉第效率。空氣直接轉化為硝酸的法拉第效率為25.37%，硝酸選擇性超過99%。隨著在環境條件下N₂和O₂直接轉化為硝酸的實現，這一過程為硝酸的生產提供了一條節能和綠色的途徑。

Chen, S., Liang, S., Huang, R.?et al.?Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions.?Nat. Synth?(2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z

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超強！！鄧德會/于良，再發Nature Catalysis！

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