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前? 言

2023年9月21日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員和于良副研究員等人在Nature Catalysis（IF=37.8）上發(fā)表了關(guān)于室溫下甲烷與氧氣直接轉(zhuǎn)化為C1含氧化合物的最新成果，即“Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂”。

詳細(xì)情況見(jiàn)：圣杯反應(yīng)！大化所鄧德會(huì)/于良，最新Nature Catalysis！

2023年9月25日，鄧德會(huì)研究員和于良副研究員等人又在Nature Synthesis上發(fā)表了最新成果，即“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。下面，對(duì)這篇最新成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

厲害了！鄧德會(huì)/于良團(tuán)隊(duì)，繼Nature Catalysis，再發(fā)Nature Synthesis！

成果簡(jiǎn)介

硝酸（HNO₃）的合成是一個(gè)重要的工業(yè)過(guò)程，但通常需要多個(gè)能源密集型步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員和于良副研究員（通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)建立一個(gè)協(xié)同的異-均相電催化過(guò)程，繞過(guò)N₂與O₂反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在陰極通過(guò)羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的氧化途徑，在25 ℃和0.1 MPa條件下實(shí)現(xiàn)了空氣（N₂ + O₂）直接轉(zhuǎn)化為HNO₃。

對(duì)比對(duì)比陰極可逆氫電極（RHE），在0 V的低電位下，法拉第效率（FE）高達(dá)25.37%，HNO₃的生成選擇性超過(guò)99%。對(duì)比已報(bào)道的N₂電化學(xué)氧化，其在陽(yáng)極上具有金屬氧化物催化劑的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楹笳叩姆磻?yīng)需要腐蝕電位和氧化電位。

在石墨棒催化劑上，作者采用O₂非均相電化學(xué)還原制過(guò)氧化氫（H₂O₂），結(jié)合原位生成的H₂O₂均相Fe²⁺誘導(dǎo)解離成OH·作為反應(yīng)氧化物種，可以獲得141.83 μmol h^?1 g^?1_Fe的高HNO₃產(chǎn)率，是直接使用H₂O₂作為氧化劑的225倍。

此外，對(duì)比在2.25 V高電池電壓下工作的陽(yáng)極N₂電氧化工藝，該工藝需要較低的電池電壓僅為1.45 V，不僅更節(jié)能，而且有利于抑制電腐蝕和提高電極穩(wěn)定性。多次原位光譜表征和理論計(jì)算表明，N₂被原位生成的OH·活化，OH·作為強(qiáng)親核劑與N₂結(jié)合，通過(guò)“親核加成”生成次亞硝酸（H₂N₂O₂），H₂N₂O₂進(jìn)一步氧化生成HNO₃。該工藝與可再生能源電力相結(jié)合，為在溫和條件下直接利用空氣生產(chǎn)HNO₃提供了廉價(jià)的一步綠色路線(xiàn)。

研究背景

硝酸（HNO₃）是一種重要的化學(xué)原料，廣泛用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，包括化肥、炸藥和尼龍前體。工業(yè)上，HNO₃是通過(guò)Ostwald工藝從氨氧化中產(chǎn)生的，該工藝需要高溫（~900 °C）。在該工藝中，原料氨氣通過(guò)Haber-Bosch方法由N₂和H₂工業(yè)合成，也是一個(gè)能源密集型工藝，通常在高溫（400-500 °C）和壓力（20-50 MPa）下運(yùn)行，并且消耗大量H₂，生產(chǎn)成本昂貴。因此，生產(chǎn)HNO₃的工業(yè)過(guò)程能耗高，碳排放量大。

將空氣中的N₂和O₂在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化為HNO₃是一種有前途的可持續(xù)生產(chǎn)HNO₃的途徑，但生成HNO₃的初始步驟（N₂和O₂在常溫常壓下直接反應(yīng)生成氮氧化物(NO_x)）由于其正反應(yīng)自由能（25 ℃和100 kPa下生成NO和NO₂的自由能分別為86.55和51.31 kJ mol^?1）而受到熱力學(xué)限制。此外，由于N₂三鍵的高穩(wěn)定性和O2的低活性，使得兩分子在空氣中協(xié)同活化并高效轉(zhuǎn)化為HNO₃的合成面臨更大的挑戰(zhàn)。

圖1. 不同路線(xiàn)N₂制HNO₃的反應(yīng)條件

圖文導(dǎo)讀

空氣制HNO₃的性能

在H-型電解槽中，作者進(jìn)行了空氣直接電轉(zhuǎn)化為HNO₃實(shí)驗(yàn)。當(dāng)只向反應(yīng)器中引入N₂或O₂時(shí)，檢測(cè)HNO₃的量很少，說(shuō)明反應(yīng)體系（電極、電解質(zhì)、膜和反應(yīng)器）未被可轉(zhuǎn)化為HNO₃的N污染。

當(dāng)將N₂和O₂的混合物引入反應(yīng)器時(shí)，產(chǎn)生HNO₃。當(dāng)N₂和O₂壓力比為1: 1時(shí)，HNO3產(chǎn)率最高。以壓縮空氣為原料氣時(shí)，HNO₃的產(chǎn)率與使用合成空氣時(shí)相似。當(dāng)只向反應(yīng)器中引入H₂O₂和N₂而不引入FeSO₄時(shí)，僅檢測(cè)到微量HNO₃，不利于N₂與H₂O₂的直接反應(yīng)。

當(dāng)同時(shí)向反應(yīng)器中引入H₂O₂、FeSO₄和N₂時(shí)，HNO₃的產(chǎn)率大幅提高，表明了OH·在N₂氧化成HNO₃中的關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，OH·作為反應(yīng)性氧化物種驅(qū)動(dòng)空氣電轉(zhuǎn)化為HNO₃。

當(dāng)電位為0 V時(shí)，HNO₃產(chǎn)率和法拉第效率（FE）分別達(dá)到最大值141.83 μmol h^?1 g_Fe^?1和25.37%，HNO₃的選擇性超過(guò)99%。當(dāng)電位降低到0 V以下時(shí)，反應(yīng)性能明顯下降，可能是由于在低電位下促進(jìn)H₂O₂生成干擾了生成HNO₃的最佳平衡。

圖2. 催化性能

反應(yīng)機(jī)理表征

反應(yīng)溶液的¹H NMR光譜在化學(xué)位移為2.61 ppm處有一個(gè)峰，歸屬于H₂N₂O₂，表明H₂N₂O₂作為反應(yīng)中間體的形成。在1230 cm^?1和1680 cm^?1處，兩個(gè)波段逐漸增加，對(duì)應(yīng)H₂N₂O₂標(biāo)準(zhǔn)光譜的N=N拉伸和N-O拉伸。在原位SEIRAS表征中，H₂N₂O₂的兩個(gè)譜帶先升高后降低，在1359 cm^?1處HNO₃峰升高，表明H₂N₂O₂在反應(yīng)過(guò)程中最初形成，然后轉(zhuǎn)化為HNO₃。

基于上述研究和表征，作者提出了空氣電轉(zhuǎn)化為HNO₃的反應(yīng)途徑：（1）空氣中的O₂在電解槽陰極上初始非均相電還原為H₂O₂；（2）電解液中Fe²⁺誘導(dǎo)原位生成的H₂O₂均勻轉(zhuǎn)化為OH·；（3）N₂被OH·活化，并通過(guò)H₂N₂O₂作為關(guān)鍵中間體氧化為HNO₃。

圖3. 反應(yīng)中間體的研究

DFT研究

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了反應(yīng)機(jī)理，其中涉及H₂O₂的反應(yīng)體系通常含有OH·、HOO·和O·等活性自由基。一個(gè)N₂分子與一個(gè)OH·或HOO·的反應(yīng)必須分別克服3.04或2.21 eV的能壘，因此在室溫條件下不太可能發(fā)生，可能是由于產(chǎn)生的N₂HO·的高不穩(wěn)定性和HOO·的低活性。當(dāng)兩個(gè)OH·同時(shí)對(duì)稱(chēng)地從N₂分子的兩端進(jìn)攻N₂分子時(shí)，形成H₂N₂O₂所需的活化能較低，僅為0.85 eV。

過(guò)渡態(tài)的磁矩為0 μB，而初始態(tài)的磁矩為2 μB，表明低活化能是由于過(guò)渡態(tài)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中自旋態(tài)的淬滅所致。對(duì)比N₂OH，H₂N₂O₂中N 2p軌道和O 2p軌道之間的重疊和雜化增強(qiáng)，使得H₂N₂O₂的形成更為合理。

接著，H₂N₂O₂可以被OH·氧化成HN₂O₂，再被OH·氧化成NO，自由能呈下坡路徑。對(duì)比具有0.95 eV高活化能的O₂氧化，OH·對(duì)NO的進(jìn)一步氧化在形成HNO₃之前是無(wú)阻礙的。對(duì)于O·自由基，在穩(wěn)態(tài)近似下對(duì)O·形成和消耗的微動(dòng)力學(xué)分析表明，溶液中O·的平衡濃度低于OH·濃度的1/40，表明對(duì)于N₂的活化，O·的能力遠(yuǎn)不如OH·。

圖4. 反應(yīng)機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nature Synthesis, 2023, DOI:10.1038/s44160-023-00399-z.

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