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成果簡介

表面配體在膠體納米晶體的形狀控制生長和穩(wěn)定中起著重要的作用，它們的快速去除會導(dǎo)致納米晶體的結(jié)構(gòu)變形或聚集。基于此，美國佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授、香港科技大學(xué)邵敏華教授和南方科技大學(xué)谷猛教授等人報道了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的表面配體可以通過簡單的分散和室溫下在乙醇中老化從Pd納米片（Pd NSs，厚度為0.93±0.17 nm）上緩慢去除。對比新制樣品，老化后的Pd NSs在電子束下的穩(wěn)定性極大增強。當(dāng)暴露于高倍透射電子顯微鏡（HRTEM，＞150 K放大，200 kV加速電壓）的電子束下時，由于原子的重新定位，新制的Pd NSs立即演變成多孔納米片，結(jié)晶度降低。在乙醇中老化60天后，Pd NSs即使在掃描TEM（STEM，＞300 K，300 kV）的聚焦電子束下也能保持良好的納米片形貌。

表征結(jié)果表明，老化后的Pd NSs表面缺陷豐富，與新制的Pd NSs表面近乎完美的缺陷不同。對比已報道的苛刻處理，膠體懸浮液中PVP的緩慢去除允許新暴露的Pd原子重組，從而在不影響形貌的情況下降低表面能。在乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的電催化測試中，得益于增強的穩(wěn)定性，老化后的Pd NSs表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本工作提供了一種簡單有效的方法，通過緩慢去除表面配體來保持膠體納米晶體的完整性。

圖1. 在電子束照射下Pd NSs的表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的示意圖

研究背景

貴金屬作為多相催化劑被廣泛應(yīng)用于各種場合，但其稀缺性和高成本要求提高它們的原子利用效率。其中，通過將納米晶體限制在特定尺寸的極小尺寸可以最大化活性位點的數(shù)量。然而，由于大的表面體積比和豐富的不飽和原子，這些納米結(jié)構(gòu)具有高的表面能。因此，它們對加熱、電子束輻照、電化學(xué)電位等環(huán)境擾動高度敏感，穩(wěn)定性差、催化性能不穩(wěn)定。例如納米片（NSs），在實際應(yīng)用中，如何穩(wěn)定這種超薄納米結(jié)構(gòu)還是一個挑戰(zhàn)。

在膠體合成的背景下，表面配體在指導(dǎo)金屬納米晶體的形狀演變中起著至關(guān)重要的作用。但是，配體往往會作為反應(yīng)物的物理屏障而損害催化性能。因此，合成后的處理很有必要，以去除納米晶體的表面配體，從而有更多的活性位點暴露。由于處理條件苛刻，導(dǎo)致納米晶體聚集或形狀改變，特別是超薄厚度的納米晶體，會降低其電化學(xué)性能。因此，迫切需要開發(fā)一種有效的合成后去除策略來去除這種超薄納米結(jié)構(gòu)，而不破壞其表面結(jié)構(gòu)或形態(tài)。

圖文導(dǎo)讀

新制備的樣品主要包含橫向尺寸約為50 nm的六邊形納米片，以及一小部分四面體和其他多邊形。快速傅里葉變換模式（FFT）表明，NSs的上下表面終止于{111}切面。在電子束快速曝光下，從新制Pd NS記錄的HAADF-STEM圖像顯示了原子的完美六邊形排列。當(dāng)樣品在更高的放大倍數(shù)下檢查時，表面開始出現(xiàn)小孔，并逐漸擴大，直到樣品變得穩(wěn)定。

圖2. 新制備的Pd NSs的表征

在飽和Ar乙醇中室溫（25 ℃）陳化60天后，Pd NSs的片狀形貌幾乎保持不變。當(dāng)老化Pd NSs暴露在低（<150 k）和高倍（>300 k）的電子束下時，它們保持穩(wěn)定，沒有明顯的形態(tài)變化。老化后的Pd NSs出現(xiàn)缺陷，顯示出幾種缺陷的存在，包括邊緣位錯、原子空位、孿晶界和晶格畸變。老化后的Pd NSs表面存在缺陷，表明在老化過程中表面發(fā)生了原子重排。當(dāng)Pd NSs老化較短（28 d）時，氣孔仍能形成，但氣孔數(shù)量少于新制樣品。

圖3. 老化Pd NSs的表征

圖4. 新制和老化Pd NSs的結(jié)構(gòu)表征

在飽和Ar的0.1 M KOH下測量新制、老化Pd NSs和商用Pd/C的循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，陰極峰的積分電荷（0.45-1.0 V_RHE）表示一層PdO電還原為Pd；老化的NSs（91.2 m² g^-1）的ECSA高于新制的NSs（52.8 m² g^-1）。新制和老化Pd NSs的質(zhì)量活性分別為3.79 A g^-1和2.94 A g^-1，均高于商用Pd/C（1.79 A g^-1），Pd NSs的EOR活性增強很大程度上歸因于它們更高的原子利用效率。

在乙醇氧化反應(yīng)（EOR）中，老化Pd NSs的穩(wěn)態(tài)電流密度達(dá)到1.62 mA cm^-2，高于新制Pd NSs（1.13 mA cm^-2）和商用Pd/C（0.82 mA cm^-2），表明具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在0.8 V下電催化1000 s后，新制Pd NSs的片狀形貌幾乎消失，部分原因可能是高電位下表面配體PVP的劇烈去除。考慮到Pd基納米材料的廣泛應(yīng)用，具有優(yōu)異穩(wěn)定性的老化Pd NSs可作為各種氣相反應(yīng)的模型催化劑，包括甲烷重整和逆水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原位研究。

圖5. EOR的電催化性能

文獻(xiàn)信息

Slowly Removing Surface Ligand by Aging the Sample Enhances the Stability of Pd Nanosheets toward Electron Beam Irradiation and Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314634.

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