富勒烯轉化是構建富含缺陷的碳電催化劑的有力途徑，但決定缺陷狀態的碳鍵斷裂和重整仍然知之甚少。基于此，近日，華中科技大學盧興教授和郭昆講師等人報道了一種反直覺的硬模板策略，實現了空間調整富勒烯重組，合成富含缺陷的碳電催化劑。通過改變硬模板合成中兩種處理（加熱和蝕刻）的順序，使得重組后的富勒烯保留豐富的具有sp²雜化碳鍵結構的缺陷，表現出接近商業Pt/C的優異ORR性能。該研究明確揭示了富勒烯的空間鄰近性對碳鍵重構和電催化ORR性能的影響。

VASP解讀

通過DFT計算缺陷結構對ORR過程中間體的吸附、自由能變化（ΔG），進一步從機理上揭示了內在結構缺陷在ORR性能中的作用。此研究構建了四個具有五邊形缺陷的富勒烯模型，包括位于扶手邊（C5-AC）、之字形邊（C5-ZZ）、基底面（C5-BP）以及與基底面上的甲基相連（C5-Me）的五邊形缺陷。所有模型上吸附的*OOH物種在結構優化后都解離成*O和*OH，此現象說明缺陷模型上的ORR更有可能通過解離機制進行；在U = 0.46 V_SHE（pH = 13）時，計算了ORR各步驟的ΔG，在理論極限電位（U_L）為0.13 V_RHE時_，不同于其他三個模型，只有C5-BP上ORR的ΔG<0，這表明五邊形缺陷在基底面上時的活性最高。*O + *O的吸附能也佐證了此現象：在C5-BP上*O + *O的吸附能強于其他催化劑。

值得一提的是，盡管C5-Me在相對較高的U_appl下的能壘最低，但這主要歸因于甲基基團引起的強烈結構畸變，調節了C5-Me局部電子結構。該研究通過上述DFT計算有力論證了不同位置的五邊形缺陷對C₆₀衍生碳電催化劑的ORR活性的影響。

Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts.?J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06456.