1. Angew. Chem. Int. Ed.：Ni-Fe雙原子催化劑用于高效聚光太陽能驅動光熱CO₂還原反應

弱太陽輻射下的太陽能到化學能的轉換一般難以滿足二氧化碳（CO₂）減排的熱量需求。基于此，桂林理工大學解慶林教授，華中師范大學郭彥炳教授，華南理工大學葉代啟教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型聚光太陽能驅動光熱系統，將雙金屬單原子催化劑（DSAC）與相鄰的Ni-N₄和Fe-N₄結合，用于模擬太陽光照射下甚至環境陽光下H₂O促進氣固CO₂還原。

實驗和表征結果表明，(Ni, Fe)N-C DSAC中相鄰的Ni-N₄和Fe-N₄配位結構的協同作用具有顯著的CO₂還原活性，在模擬太陽輻射（49.0 mW cm^-2）條件下，具有較高的CO（86.16 μmol g^-1 h^-1）、CH₄（135.35 μmol g^-1 h^-1）和CH₃OH（59.81 μmol g^-1 h^-1）生成率，并產生一定量的H₂、O₂、乙醛和乙醇。

DFT計算表明，Ni原子的引入通過Ni-N-N-Fe構型的雜化效應調節了Fe原子的電子結構，提高了Fe的費米能級，優化了Fe的d帶中心。同時，原位DRIFTS和DFT計算表明，(Ni, Fe)N-C DSAC上CO₂光熱還原為CO的反應機理可同時遵循COOH和HCO₃兩條可能的路徑。

通過N-橋接的Ni-N-N-Fe構型，Ni和Fe原子之間適當的空間距離有利于主要的*COOH和*HCO₃解離過程，從而選擇性生成初始的CO。隨后，*CO中間體加氫生成CH₃OH和CH₄產物。這項工作可能有助于通過無人工能量輸入的光熱催化系統實現環境太陽光的有效應用。

Non-interacted Ni and Fe Dual-atom Pair Sites in N-doped Carbon Catalysts for Efficient Concentrating Solar-driven Photothermal CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313868.

https://doi.org/10.1002/anie.202313868.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu基電催化劑的自適應小分子工程介導CO₂選擇性還原制乙烯

Cu催化劑上的電化學CO₂還原反應（CO₂RR）在有效地將CO₂轉化為乙烯（C₂H₄）方面表現出巨大的潛力。然而，由于Cu催化劑在CO₂RR過程中容易發生結構重建，實現高C₂H₄選擇性仍然是一個相當大的挑戰。

基于此，清華大學王定勝副教授，西安交通大學蘇亞瓊教授，廣州醫科大學歐陽江教授（共同通訊作者）等人報道了一種原位分子修飾策略，該策略涉及單寧酸（TA）分子自適應地調節Cu的重建，以促進CO₂還原為C₂H₄產物的過程。

計算解讀

本文使用DFT計算分析了CO₂RR路徑。TA分子分布在Cu(111)表面，形成了TA-Cu結構。CO₂還原為C₂H₄的典型機理涉及兩個*CO的吸附、其中一個*CO的加氫以及隨后的*CO和*COH二聚生成*OCCOH這三個關鍵步驟。計算結果表明，反應的速率決定步驟（RDS）為*CO+*CO→*CO+*COH，TA-Cu界面的RDS能壘為0.834 eV，比Cu界面的RDS能壘更低。態密度圖中d帶中心的右移表明TA-Cu更有利于*CO中間體的吸附。

電荷密度差圖表明，Cu^δ+的產生源于電子從TA分子和Cu原子向中間O原子的轉移。此外，從頭算分子動力學模擬表明，TA分子中羥基的O不斷與吸附在Cu表面的*COH的H形成氫鍵（1.546 ?），穩定了*CO+*COH中間體，增強了它們在TA-Cu界面上的偶聯。

Bader電荷分析表明，吸附TA分子附近的Cu原子被部分氧化。因此，本文提出了TA分子誘導的自適應Cu^δ+/Cu⁰界面有利于CO₂還原生成C₂H₄。由于C-C偶聯反應緩慢，Cu催化劑對C₂H₄表現出較低的活性和選擇性，而重構的TA-Cu促進了自適應Cu^δ+/Cu⁰界面的形成，從而降低了C-C偶聯的能壘。

此外，TA分子中的OH基團可以通過氫鍵穩定*COH關鍵中間體。部分氧化的Cu和氫鍵的協同作用促進了*CO+*CO→*CO+*COH這一關鍵步驟，提高了C₂H₄的選擇性。

Selective CO₂ Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315621.

https://doi.org/10.1002/anie.202315621.

3. Nat. Commun.：雙層微環境在M-N-C催化劑的pH依賴性ORR活性中的作用

電化學中的一個長期難題是，為什么金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）在從堿性轉變為酸性時，通常表現出氧還原活性的急劇下降。基于此，武漢大學陳勝利教授，中國科學技術大學吳宇恩教授（共同通訊作者）等人以FeCo-N₆-C雙原子催化劑為模型體系，結合從頭算分子動力學模擬（AIMD）和原位表面增強紅外吸收光譜（SEIRAS），證明了導致M-N-C催化劑具有pH依賴性氧還原活性的原因是因為M-N-C催化劑具有顯著不同的界面雙層結構，而不是因為多個反應步驟的能量。

研究發現，在相應的堿性和酸性ORR電位下，FeCo-N₆-C電極的表面電荷態存在較大差異，從而導致界面雙層微環境的巨大差異，最終呈現出pH依賴性的ORR性能。

具體來說，在堿性介質中，FeCo-N₆-C電極表面幾乎不帶電，這導致了界面水在金屬反應部分周圍的無序排列，從而在表面氧化的中間體的O原子和界面水分子的H原子之間自然形成了豐富的氫鍵；而在酸性介質中，FeCo-N₆-C電極帶正電荷較多，界面水以O-down的構型有序取向，不能與反應中間體形成氫鍵。

計算解讀

由于在堿性和酸性介質中，界面水作為質子供體為ORR反應中間體提供氫原子是必不可少的，O-down構型的有序取向的水分子以及由此導致的酸界面氫鍵的缺失嚴重地提高了ORR中質子耦合電子轉移（PCET）步驟的動力學能壘，從而導致了遲緩的電催化活性。此外，值得強調的是，堿性和酸性ORR之間的巨大活性差異無法從多步反應路徑的能量學角度來解釋。這項研究不僅展示了界面雙層微環境在主導電催化反應機理和動力學中的根本重要性，而且從反應環境全面優化的角度為高效M-N-C催化劑的設計開辟了獨特的途徑。

Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42749-7.

4. Nat. Commun.：局部對稱性破壞的Cu單原子催化劑用于連續CO₂電還原制甲酸鹽

原子級配位工程是調節單原子催化劑（SAC）催化性能的有效策略。然而，迄今為止，它們的合理設計一直受到配位對稱性和催化性能之間缺乏普遍相關性的困擾。基于此，國家納米科學中心趙慎龍研究員，中國計量大學李燦副教授，中國科學院高能物理研究所董俊才副研究員（共同通訊作者）等人通過微波加熱合成了平面對稱破缺的CuN₃（PSB-CuN₃）單原子催化劑用于電催化CO₂還原。

值得注意的是，所制備的PSB-CuN₃催化劑在-0.73 V vs. RHE下對甲酸鹽的選擇性為94.3%，超過了對稱的CuN₄催化劑（在-0.93 V vs. RHE下為72.4%）。在配備PSB-CuN₃電極的流通池中，連續運行100 h甲酸的選擇性仍能夠保持在90%以上。

計算解讀

通過原位EXAFS、XANES和ATR-SEIRAS分析與理論計算相結合，本文明確地揭示了PSB-CuN₃對甲酸鹽的高催化性能源于PSB-CuN₃的本征局域對稱性從平面的D_4h構型斷裂到C_2v構型，從而導致了非常規的dsp雜化。在這種反常情況下，催化活性不符合廣泛使用的d帶中心理論，但與金屬中心的局部環境（包括配位數和畸變度）有很強的相關性，可以作為預測石墨烯基SACs中H₂/CO/HCOOH/CH₄/CH₃OH產物活性的通用描述符。

綜上所述，本文以一種簡便易行的方法成功地制備了局域平面對稱性破缺的PSB-CuN₃催化劑，并將其用于CO₂RR的電催化劑。為在原子尺度上合理設計和精確調控非貴金屬單原子催化劑中活性中心的局部對稱性提供了普遍而有效的指導。

Continuous electroproduction of formate via CO₂ reduction on local symmetry-broken single-atom catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42539-1.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42539-1.

5. Nat. Commun.：CeO_2-x/CoO_1-x/Co雙界面結構協同作用提高水煤氣變換反應活性

催化劑內部的雙界面結構能夠緩解催化過程中的有害吸附，但其構建策略和機理仍缺乏了解。基于此，山東大學賈春江教授，南開大學劉錦程研究員，湖南大學馬超教授（共同通訊作者）等人通過噴霧熱解法制備了高活性的CeO_2-x/CoO_1-x/Co雙界面催化劑，表現出比其他鈷基催化劑更高的水煤氣變換（WGS）反應活性，甚至可以與一些貴金屬催化劑相媲美。

計算解讀

本文進行了實驗和理論相結合的研究，以探索雙界面結構上的化學活性結構和反應途徑。CeO_2-x/CoO_1-x/Co雙界面具有有效催化WGS反應的結構活性，其中CeO_2-x小島的存在是中間區域主要存在CoO_1-x的誘因。形成的CoO_1-x可以通過避免由于過強的CO-Co⁰結合而導致的CO中毒來優化CO活化步驟。

實驗和理論結果證實了由雙功能界面（包括CeO_2-x/CoO_1-x和CoO_1-x/Co）獨立貢獻組成的協同氧化還原機制，其中CeO_2-x/CoO_1-x界面減輕了CO毒害效應，CoO_1-x/Co界面促進了H₂的形成。本文的研究結果可為制備催化劑內部的雙界面結構提供指導，并有助于揭示多組分催化劑體系的反應機理。

Boosting reactivity of water-gas shift reaction by synergistic function over CeO_2-x/CoO_1-x/Co dual interfacial structures. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42577-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42577-9.

6. Adv. Funct. Mater.：D軌道操縱的Ru納米團簇在工業級電流密度下的高效整體水分解

由于具有類似Pt的電催化能力和適中的價格，Ru基催化劑被認為是電化學水分解的Pt替代品。然而，它們在工業級電流密度下的催化性能有限。基于此，上海大學趙玉峰教授，魯雄剛教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型的電催化劑，其Ru納米團簇的含量極低（0.85 wt.%），通過牢固的Cr-O-Ru鍵錨定在摻Cr的Fe金屬有機骨架（Ru@Cr-FeMOF）上。

研究發現，這種結構有利于電子的快速轉移，控制Ru中心的最高占據d軌道和d帶中心，有利于析氧反應（OER）和析氫反應（HER）的催化。該催化劑在堿性條件下具有21 mV@10 mA cm^-2的HER反應活性和230 mV@50 mA cm^-2的OER反應活性，并在工業級電流密度（1.72 V@1000 mA cm^-2）下實現了優異的水分解性能，超過了國內外的研究成果。

計算解讀

理論計算表明，Cr摻雜提供了豐富的空軌道，可以形成Cr-O鍵。這些鍵可以促進O的p軌道的移動，有利于在Ru納米團簇內形成Cr-O-Ru橋鍵，導致Ru的d軌道電子數發生變化，從而提高電催化活性。這種高效Ru基貴金屬催化劑的合理設計策略可以擴展到構建其他類似的催化材料，為實用且低成本的制氫做出貢獻。

D-Orbital Manipulated Ru Nanoclusters for High-Efficiency Overall Water Splitting at Industrial-Level Current Densities. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202307917.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307917.

7. Adv. Funct. Mater.：石墨炔作為電子調節劑促進己二酸的電化學合成

己二酸（AA）是尼龍聚合物的重要原料，工業上通過環己酮/環己醇混合物（KA油）的熱氧化生產。然而，該過程消耗大量腐蝕性硝酸作為氧化劑，同時排放消耗臭氧層的溫室氣體N₂O。

基于此，中國科學院理化技術研究所陳勇研究員，香港大學Edmund C. M. Tse教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過Co₃O₄/石墨炔協同催化劑（Co₃O₄/GDY）將KA油選擇性氧化為AA并釋放H₂的電催化策略。Co₃O₄/GDY表現出較高的KA油電氧化為AA的活性（100 mA cm^-2，≈1.5 V vs RHE），優于所有文獻報道的結果。

計算解讀

為了深入了解Co₃O₄和GDY之間的協同作用對吸附和催化性能的影響，本文進行了DFT計算。首先，電荷密度差圖揭示了Co₃O₄和GDY之間強烈的界面電荷轉移。此外，它的分波態密度（PDOS）在費米能級附近顯示出高效的電子轉移能力，計算得到Co₃O₄的d帶中心為-1.49 eV，Co₃O₄/GDY的d帶中心為-1.36 eV。

d帶中心的右移導致環己酮分子以及堿性體系中的H₂O/OH^–物種在Co₃O₄/GDY上的吸附都是最強的。這表明GDY的引入有利于環己酮和H₂O/OH^–物種的吸附/活化，從而提高了電氧化活性。分子動力學（MD）模擬也表明環己酮分子更傾向于在Co₃O₄/GDY周圍擴散和聚集。

結合非原位和原位實驗研究，DFT和MD模擬揭示了GDY的雙重作用：1) GDY促進了環己酮在水溶液中在催化劑表面的富集；2) GDY可以調節Co₃O₄的d帶中心，增強環己酮的吸附/活化，這對后續的電催化氧化反應至關重要。本研究不僅為以GDY為電子修飾劑的KA-to-AA的電氧化提供了一種有前景的策略，而且為AA的合成和節能析氫提供了一條綠色路線。

Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202310274.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310274.

8. Adv. Energy Mater.：通過不對稱Fe-Cu雙原子構型優化Fe-3d電子離域，實現高效陰離子交換膜燃料電池氧還原性能

精確設計不對稱雙原子構型并研究其電子調節效應以提高氧還原反應（ORR）性能對于陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）非常重要。基于此，北京理工大學王博教授，楊文秀副教授，馮霄教授（共同通訊作者）等人報道了一種Fe、Cu共摻雜二維晶體IISERP-MOF27納米片衍生的FeN₃O-CuN₄雙原子位點納米催化劑（FeCu-NC），用于AEMFC的陰極。

計算解讀

實驗結果和理論計算表明，Fe-Cu雙原子位點的協同效應可以誘導不對稱電子分布并優化氧中間體的吸附/解吸能力。該FeCu-NC催化劑明顯提高了Fe利用率和位點密度，增強了本征活性，降低了活化能，超過了具有單獨Fe或Cu單原子的Cu-NC和Fe-NC。

這種高ORR本征活性在實際AEMFC運行中也表現良好，FeCu-NC陰極可提供超高的動能電流（0.9 V時為0.138 A cm^-2）和額定功率（1.09 W cm^-2），超過了美國能源部2025年的目標（0.9 V時為0.044 A cm^-2，>1 W cm^-2），并具有良好的耐久性（100 h的OCV測試）。

DFT計算表明，在FeN₃O和CuN₄上具有過強或過弱的*OH吸附，導致ORR的活性較低。對于FeN₃O-CuN₄，獲得了0.814 V的高工作電位，并且電位限制步驟為*OH→H₂O，表明獲得并引入了最優的OH吸附能級。分波態密度（PDOS）表明，Fe和Cu物種之間的協同作用可以破壞Fe-3d軌道的局域化，加速電子傳遞，優化OH吸附，從而增強其ORR活性。

Optimizing Fe-3d Electron Delocalization by Asymmetric Fe-Cu Diatomic Configurations for Efficient Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202302719.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302719.