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南策文院士等AEM:全固態電池最新進展!

成果簡介

近日,德國吉森大學Jürgen Janek教授團隊清華大學南策文院士團隊,張強教授團隊合作在著名能源材料國際期刊Advanced Energy Materials (IF=25.245)發表題為“In?uence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries”的綜述。論文第一作者:王碩,通訊作者:Juergen Janek, 南策文, Felix H. Richter 和Wenbo Zhang。
南策文院士等AEM:全固態電池最新進展!
硫化物電解質的離子電導率不是影響全固態電池性能唯一因素。即使對于具有相同化學計量比的固態電解質,當結晶度發生變化時,它們的機械和(電)化學性質(例如可塑性,電化學穩定性和電子電導率)也可能發生很大變化,進而可能影響全固態電池的性能。然而,目前尚無關于探索化學計量相同但結晶度不同的硫代磷酸鹽電解質對全固態電池性能影響的相關研究。本工作詳細比較了使用玻璃/玻璃陶瓷電解質與相對應的晶態電解質對全固態電池的電化學性能的影響。
要點一

南策文院士等AEM:全固態電池最新進展!
圖1 分別采用(a)7525-glass與β-Li3PS4,(b)gc-LPSC與c-LPSC電解質組裝的In/LiIn | SE | LCO(coated)全電池在0.1 C下的室溫循環性能對比圖;采用(c)β-Li3PS4和(d)7525-glass電解質的全固態電池的第1圈和第100圈的容量微分曲線;以及(e)使用c-LPSC和(f)gc-LPSC電解質的全固態電池的第1圈和第50圈容量微分曲線
從中可以看出7525-glass的電池相比于β-Li3PS4電池具有更高的容量保持率和庫倫效率,gc-LPSC的電池相比于c-LPSC電池具有更高的容量保持率和庫倫效率
要點二

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圖2 使用(a)7525-glass和(b)β-Li3PS4,(c)gc-LPSC和(d)c-LPSC電解質的全固態電池在不同循環次數的Nyquist圖
采用β-Li3PS4電解質的電池循環后的總的界面阻抗增加比相應的7525-glass要大;
采用c-LPSC電解質的電池循環后的總的界面阻抗增加比相應的gc-LPSC要大。
要點三

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圖3(a)分別采用7525-glass和β-Li3PS4電解質的全固態電池的倍率性能對比圖,(1 C對應于1.21 mA cm-2);(b)采用c-LPSC和gc-LPSC電解質的全固態電池倍率性能對比圖;(c)分別采用c-LPSC和gc-LPSC的全電池在1 C時的循環性能比較圖;(d)使用c-LPSC或gc-LPSC的全固態電池在1 C下第1圈和第60圈循環后的充電/放電曲線;使用(e)gc-LPSC和(f)c-LPSC的全電池在第1圈充電和第60圈充電后的Nyquist圖
7525-glass電池的倍率性能優于β-Li3PS4電池,gc-LPSC電池倍率性能優于c-LPSC。在1C下最初的十幾圈內,采用c-LPSC的電池的放電容量高于采用gc-LPSC電解質的電池的放電容量,這可能是因為c-LPSC的離子電導率高于gc-LPSC。但是,隨后采用c-LPSC的電池容量迅速下降,低于采用gc-LPSC的電池容量。
要點四

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圖4 分別以c-LPSC和gc-LPSC電解質組裝的全電池循環過程中的(a)界面阻抗和(b)Warburg系數
在gc-LPSC/LCO(coated)正極中RLCO/SE增加是比c-LPSC/LCO(coated)正極中較慢的;c-LPSC/LCO(coated)正極中Dw隨著循環次數的增加而快速增加,但對于gc-LPSC/LCO(coated)正極的Dw增加相對較穩定。機械/物理接觸失效對c-LPSC/LCO(coated)界面阻抗的影響更大,導致更大的衰減
要點五

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圖5 使用7525-glass/C65復合正極(紅色)和β-Li3PS4/C65復合正極(藍色)作為工作電極的LTO/LGPS/SE-C65全電池循環伏安測試的(a)電壓變化和(b)循環時的電流響應,以及(c)相應的壓力響應曲線。經過CV循環后的(d)7525-glass/C65和(e)β-Li3PS4/C65復合正極的SEM圖像
要點六

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圖6(a)β-Li3PS4/ C65和(b)7525-glass/ C65復合正極在充電過程中在不同的截止電壓下的S 2p的歸一化XPS譜圖;(c)β-Li3PS4和(d)7525-glass的模擬結構,鋰原子,磷原子和硫原子分別用綠色,紫色和黃色標記
總結展望

以In / InLi | SE | LCO(coated)為模型電池探究不同結晶度的硫化物電解質對全電池性能的影響。研究發現采用玻璃或玻璃陶瓷的硫化物電解質的全固態電池顯示出更高的庫侖效率,緩慢地界面阻抗增長,以及更好的循環性能和倍率性能。即使電解質高的室溫離子電導率會導致全電池在大倍率的初始循環絕對容量高,也不能保證電池在大倍率長循環下高的容量保持率。非原位XPS結果表明,在具有不同結晶度的硫化物電解質之間,LCO/SE復合正極中的界面反應沒有明顯差異。與玻璃(玻璃陶瓷)電解質相比,晶態的硫化物電解質在循環時LCO與電解質之間的物理接觸失效嚴重,這可能是導致這些性能差異的主要因素。
采用LTO | LGPS | SE / C65模型電池用于研究硫化物電解質本身的物理和(電)化學性質對全固態電池性能的影響。與7525-glass相比,使用β-Li3PS4的電池會產生更大的體積收縮和更多的裂紋和孔洞。從熱力學角度看,理論計算和CV結果表明7525-glass電解質的電化學窗口比β-Li3PS4的電化學窗口略窄。但是,β-Li3PS4的分解比7525-glass要多,這是由于β-Li3PS4的電子電導率更高。通過非原位XPS表征得以揭示β-Li3PS4-C65正極循環過程中會形成更多的離子/電子絕緣多硫化物(Sx)。
文獻信息

In?uence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202100654

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