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在催化循環過程中，不同中間體之間的能量依賴關系，限制了一個過程可以達到的最大效率。為了提高催化劑的活性，必須避免這些線性關系，例如通過施加外部刺激，以這種方式可降低速率決定步驟的能量。在許多催化過程中，如析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)，該機制涉及未成對自旋耦合，這描述了一種區別于其他中間體能量的獨特方式。自旋控制對外部磁場很敏感，因此通過選擇有利于中間物質正確自旋排列的催化劑，可以提高催化活性。

基于此，畢爾肯大學Ferdi Karadas和慕尼黑工業大學Franziska Simone Hegner(共同通訊)等人通過施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普魯士藍修飾電極的OER活性。

當在電化學測試中施加H=0.2 T的外磁場時，所有普魯士藍修飾電極均表現出正響應。在磁場的作用下，催化劑的電流密度的增強記為j_H，經過連續多次循環證實是可逆的。不同電極的磁場效應不同，FTO/[Co-Fe^III]的增強效果最明顯，在η=0.6 V時，j_H高達120±6 μA cm^-2。這相當于電流密度(j_H/j)提高了約11%，而FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^IINO]的j_H/j分別只提高了3%和2%。對于j_H，[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]>[Co-Fe^IINO]，這與電催化活性[Co-Fe^IINO]>[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]的電催化活性趨勢不同，研究人員認為這與活性位點的密度有關。

本文的磁場輔助電催化研究表明，金屬間電荷轉移(IMCT)與磁場增強有很強的相關性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表現出光誘導性質，因此本文也在光照下進行了電催化實驗。極化曲線表明，光照對催化活性的影響甚至比磁場增強(H=0.2 T)更顯著。計時電流法實驗表明，在η=0.6 V時，太陽輻射使電流密度(j_hν)增加了177±7 μA cm^-2，197±5 μA cm^-2、375±5 μA cm^-2，分別相當于FTO/[Co-Fe^II]、FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^III]活性的10%、16%和25%。當同時施加磁場和光照射時，催化劑催化活性達到最優。與磁場效應相似，FTO/[Co?Fe^III]的增強程度最高。在光照射下催化劑電流的增加(j_hν)可以用光電催化效應解釋，其中空穴在光的照射下從價帶轉移到水。

之后，本文還設計了一個12小時長的計時電流法實驗來測試催化劑的j_H和j_hν穩定性。對于FTO/[Co?Fe^III]，在1小時照射下j_hν可達850 μA cm^-2(增加57%)。

總之，普魯士藍中金屬離子之間顯著的電荷轉移使得利用磁場和光照射增強水氧化電催化成為可能。本文制備了一系列具有不同電荷轉移能力的Co-Fe PBA，以闡明金屬間電荷轉移與外部刺激增強電催化過程之間的相互作用。本文的研究結果有力地證明了，電極對磁場和光照射的響應與IMCT的程度密切相關。

本文的計算結果還表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在兩種機制之間起著切換作用。當阻礙IMCT降低Co位點上的電子密度時，高自旋態在整個OER循環中都是有利的，而高自旋態對外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加將機制轉換為基于自旋交叉的途徑，這可以通過磁場和光照射來促進。總之，本文的研究結果表明，金屬位點之間的電荷轉移可以有效地利用催化劑的結構來改變催化機制，并避免線性關系帶來的限制。

Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.

https://doi.org/10.1002/anie.202308647.

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Angew.：調控金屬間的電荷轉移促進水氧化電催化

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