研究背景

由于高能量密度，層狀過渡金屬氧化物作為有前途的鈉離子電池正極而備受關(guān)注。然而，在Na提取過程中，它們?nèi)菀自馐芏啻蜗嘧儯瑢?dǎo)致大的晶格應(yīng)變，這是循環(huán)結(jié)構(gòu)退化的原因。由于高能量密度，層狀過渡金屬氧化物作為有前途的鈉離子電池正極而備受關(guān)注。然而，在Na提取過程中，它們?nèi)菀自馐芏啻蜗嘧儯瑢?dǎo)致大的晶格應(yīng)變，這是循環(huán)結(jié)構(gòu)退化的原因。所設(shè)計(jì)的O3型Ru基模型化合物顯示了陰離子上電荷轉(zhuǎn)移的增加，顯示了延遲的O3–P3–O1多重相變和循環(huán)后明顯降低的晶格應(yīng)變。同時(shí)，穩(wěn)定的鈉儲(chǔ)存晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300次循環(huán)后具有84%的優(yōu)異容量保持率和0.2mV/循環(huán)的超低電壓衰減。更廣泛地說，此工作強(qiáng)調(diào)了一種內(nèi)在的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)策略，以實(shí)現(xiàn)層狀氧化物的穩(wěn)定循環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高材料的氧化還原活性和底擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

成果簡介

近日，趙恩岳副研究員通過設(shè)計(jì)的NLNR樣品在Na提取過程中顯示了陰離子上增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。陰離子上觸發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移不僅可以減少有利于Na-離子擴(kuò)散的NaO吸引，還可以增加材料的氧化還原活性，從而增加能量密度。NLNR正極顯示出優(yōu)異的長循環(huán)性能，例如在300次循環(huán)后容量保持率為84%,電壓衰減為0.2mV/循環(huán)。結(jié)合原位XRD和GPA結(jié)果,將NLNR正極的優(yōu)異電化學(xué)性能歸因于循環(huán)時(shí)延遲的O3–P3–O1多重相變和抑制的晶格應(yīng)變。該工作以“Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions”為題發(fā)表在Energy&Envoironmental Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1）成功地證明通過推動(dòng)陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移，可以有效地抑制鈉儲(chǔ)存過程中層狀氧化物正極的晶格應(yīng)變。

(2) 與NNR正極相比，NLNR正極顯示出增加的倍率性能、可逆容量與優(yōu)異的長循環(huán)性能。

(3) 構(gòu)建了陰離子氧化還原晶格應(yīng)變和離子存儲(chǔ)晶格應(yīng)變之間的耦合關(guān)系，豐富了層狀氧化物正極獲得穩(wěn)定的循環(huán)結(jié)構(gòu)和高氧化還原活性的途徑。

圖文導(dǎo)讀

對(duì)于基于Ru的層狀氧化物Na[Ni2/3Ru1/3]O2(表示為NNR)，已經(jīng)報(bào)道了由于Ru和O離子之間的氧化還原偶聯(lián)過程而存在陰離子氧化還原活性(即，陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移)。為了在Na提取過程中進(jìn)一步觸發(fā)陰離子氧化還原活性并增加氧陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移，我們設(shè)計(jì)了Li取代的Na[Li_1/4Ni_1/3Ru_5/12]O₂(表示為NLNR)化合物。正如DFT計(jì)算所支持的，與NNR化合物相比，NLNR顯示出預(yù)期增加的陰離子氧化還原活性。

此外，如XRD和HRTEM結(jié)果所示，制備的NNR和NLNR樣品顯示純相和良好的結(jié)晶度。由于中子更容易區(qū)分輕元素(如鈉、鋰)，因此NPD和中子PDF分別用于量化平均和局部晶體結(jié)構(gòu)(圖1c–f。NPD和局域中子PDF數(shù)據(jù)的精細(xì)化結(jié)果表明NLNR樣品的TM層中存在Li摻雜，這與我們的理論設(shè)計(jì)一致。此外，HAADF被用來研究NNR和NLNR樣品的原子結(jié)構(gòu)。由于原子柱的強(qiáng)度與元素的平均原子數(shù)成比例，在圖1g中沒有發(fā)現(xiàn)TM板中可觀察到的對(duì)比度，而在圖1h中顯示出顯著的降低，這進(jìn)一步證明Li元素已經(jīng)成功地引入到TM層中。此外，使用TEM元素能量色散譜(EDS)圖來揭示元素在所設(shè)計(jì)的NLNR正極材料中的分布，結(jié)果顯示Na、Ni、Ru和O元素均勻分布在顆粒上(圖1i)。

正如所料，NLNR正極由于其觸發(fā)的陰離子氧化還原活性而顯示出增強(qiáng)的比容量，從圖2a、2b中可以看出，NNR和NLNR正極的放電容量為144 mAh g-1和168 mAh g-1。此外，應(yīng)注意，在3.9 V左右觀察到明顯的電壓平臺(tái)，這與Na提取過程中可能的相變密切相關(guān)。相比之下，NLNR正極顯示出更平滑的電荷-電壓曲線，表明在Na提取過程中延遲的相變。關(guān)于這一現(xiàn)象的更多細(xì)節(jié)將在后面討論。此外，陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移減少了Na–O吸引力，降低了Na-離子擴(kuò)散勢壘，有利于根據(jù)PITT結(jié)果計(jì)算的Na-離子擴(kuò)散系數(shù)(圖2c)。增強(qiáng)的鈉離子擴(kuò)散導(dǎo)致NLNR正極具有優(yōu)異的倍率性能(圖2d)，其放電容量在5C時(shí)達(dá)73 mAh g-1。此外，我們分別在2 C和5 C下對(duì)NNR和NLNR正極進(jìn)行了長循環(huán)性能測試，值得注意的是NLNR的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。具體而言，在2 C下，NLNR在100次循環(huán)后保持了約87%的容量保持率，伴隨著0.84mV/循環(huán)的電壓衰減，而NNR僅表現(xiàn)出約14%的容量保持率，伴隨著3.49 mV/循環(huán)的電壓衰減(圖2e，g) 此外，當(dāng)電流密度增加到5 C時(shí)，如圖2f、h所示，NNR正極經(jīng)歷快速容量衰減，容量保持率為1.7%。并且在140次循環(huán)后，電壓衰減為每循環(huán)2.61 mV。相比之下，NLNR表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，約84%的出色容量保持率和300次循環(huán)后每循環(huán)0.20 mV的超低電壓衰減，從而保證持續(xù)提供更高的能量密度。此外，為了更全面地評(píng)估電化學(xué)性能，在圖2i中描繪了包括五個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)的雷達(dá)圖。與最近報(bào)道的用于鈉離子電池的層狀正極相比，我們設(shè)計(jì)的NLNR顯示出最佳的整體性能，例如優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性、最高工作電壓和能量密度。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)具有觸發(fā)陰離子氧化還原活性的高性能層狀正極提供了新的見解，也為促進(jìn)未來SIB的實(shí)際應(yīng)用開辟了新的前景。

圖一。材料特性。計(jì)算了不同分解狀態(tài)下a) NNR和b) NLNR的O 2p和Ni 3d的PDOS；c) NNR和d) NLNR樣本的NPD數(shù)據(jù)和相應(yīng)的細(xì)化結(jié)果，關(guān)于詳細(xì)的細(xì)化參數(shù)，也參見支持信息的表S1和S2；e) NNR和f) NLNR樣品的短程(局部)中子PDF和細(xì)化結(jié)果，詳細(xì)細(xì)化參數(shù)參見S3和S4表；沿著[010]區(qū)域軸的g) NNR和h) NLNR的HAADF莖圖像，插圖顯示了NNR和NLNR的虛線矩形的線輪廓，箭頭指示Li離子成功摻雜到TM層中；NLNR樣品的元素EDS繪圖圖像。

圖二。電化學(xué)性能。a) NNR和b) NLNR正極在0.1 C速率下的初始充電-放電曲線；c)基于PITT測量在第一次充電過程中計(jì)算的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)；NLNR和NLNR正極在2.0-4.1v電壓范圍內(nèi)的額定容量；基于在e) 2 C和f) 5 C的電流密度下的放電容量和庫侖效率的NNR和NLNR樣品的長循環(huán)性能，以及相應(yīng)的電壓衰減以g，h)顯示；NLNR和先前報(bào)道的層狀氧化物正極之間的總體性能的比較。

進(jìn)行了非原位硬X射線吸收光譜(hXAS)和軟X射線吸收光譜(sXAS)測量來研究NNR和NLNR正極中的電荷轉(zhuǎn)移過程。對(duì)于NNR樣品，Ni K-edge移動(dòng)到更高的能量，表明大部分初始充電容量來自Ni2+的氧化(圖3a)。對(duì)于NLNR樣本，在充電過程中，其Ni K邊緣XANES數(shù)據(jù)略有變化(圖3b)。這一觀察表明，在充電過程中只有少量的Ni2+離子參與電荷補(bǔ)償過程，晶格氧的氧化貢獻(xiàn)了大部分初始電荷容量。非原位sXAS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NLNR正極的較高陰離子氧化還原活性。在總電子產(chǎn)額(TEY，圖3c，d)模式和總熒光產(chǎn)額(TFY，圖3e，f)模式下收集原始狀態(tài)、4.1 V充電狀態(tài)和2.0 V放電狀態(tài)的0K邊緣sxa。TEY對(duì)表面電子結(jié)構(gòu)敏感，而TFY對(duì)體電子結(jié)構(gòu)敏感。大約530 eV的邊緣前特征與TM-O未占據(jù)雜化態(tài)的O 1s相關(guān)，這與費(fèi)米能級(jí)之上突出的空態(tài)密度的變化相關(guān)，該費(fèi)米能級(jí)通常隨著電子/鈉原子被提取(即，充電)而被加強(qiáng)。在圖3d的TEY模式中，當(dāng)從晶格中提取Na時(shí)，在528.5 eV處的前沿強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的增加。

這些現(xiàn)象表明了這樣的特征，即穩(wěn)定的電子空穴的產(chǎn)生正好位于費(fèi)米能級(jí)之上，并且該過程伴隨著更少量的Ni2+和大量的氧離子參與氧化還原反應(yīng)。并且當(dāng)恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí)在隨后放電至2.0 V期間，觀察到邊緣前峰的相反演變過程，表明存在由Ni2+ /Ni3+和陰離子氧化還原提供的可逆電荷補(bǔ)償。相比之下，圖3c中的sXAS光譜顯示了低得多的強(qiáng)度，并且NNR的前沿強(qiáng)度變化可以忽略，這意味著陰離子氧化還原的貢獻(xiàn)較小。為了排除可能的不可逆陰離子氧化還原對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的影響，進(jìn)行了原位拉曼和操作DEMS測量來研究氧化還原過程。由于釕基層狀氧化物中存在高度共價(jià)的Ru–O鍵和高Na/Ru比，這將在充電時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，而不會(huì)形成O–O二聚體。值得注意的是，NNR沒有產(chǎn)生O2氣體(圖3g)，這表明Ru和O離子之間的氧化還原偶聯(lián)過程主導(dǎo)了陰離子氧化還原的活性，并證實(shí)了所選模型化合物的適用性。盡管在NLNR中有較高的陰離子氧化還原活性，但是也沒有檢測到2的釋放(圖3h)，這為NLNR中穩(wěn)定的陰離子氧化還原提供了更直接的證據(jù)。

記錄原位XRD圖案和相應(yīng)的強(qiáng)度等值線圖，以評(píng)估增加的陰離子氧化還原活性對(duì)鈉離子嵌入/脫嵌的相變過程的影響(圖4a，b)。對(duì)于NNR，值得注意的是，當(dāng)充電到3.05 V左右時(shí)，(101)、(102)和(104)衍射峰出現(xiàn)明顯的分裂現(xiàn)象，反映了O3–P3的相變，這是由于層間O–O排斥力增加導(dǎo)致TMO2片的滑動(dòng)引起的。隨著充電至約3.9 V，兩個(gè)額外的(110)和(111) XRD峰逐漸出現(xiàn)在35.5和47.9處。這一現(xiàn)象反映了具有“ABBA”氧積累模式的O1相的形成，確實(shí)與第一個(gè)循環(huán)的典型曲線的平臺(tái)相一致(圖2a)。在放電過程中，它經(jīng)歷了一個(gè)相反的相變過程，包括衍射峰的移動(dòng)和在2.82 V附近的分裂現(xiàn)象。可以得出結(jié)論，NNR經(jīng)歷了O3-P3-O1-P3-O3的多重相變過程。盡管如此，NLNR正極的衍射峰仍然保持完整的形狀，沒有出現(xiàn)新的O1相的衍射峰，這將對(duì)晶格收縮產(chǎn)生一個(gè)緩沖過程，從而減少由局部內(nèi)部應(yīng)變引起的結(jié)構(gòu)損傷。

圖3。陰離子氧化還原活性評(píng)估。在第一次循環(huán)過程中，a) NNR和b) NLNR正極在不同充電狀態(tài)下的Ni K-edge的非原位XANES；為NNR和NLNR電極的c，d) TEY和e，f) TFY模式中的原始狀態(tài)、4.1 V充電狀態(tài)和2.0 V放電狀態(tài)收集的外部K邊緣sXAS光譜；原位拉曼(典型的超氧化物物種拉伸區(qū)域和h) NLNR正極的操作DEMS結(jié)果。

為了詳細(xì)探索結(jié)構(gòu)演變，我們細(xì)化了XRD數(shù)據(jù)，得到了晶格參數(shù)的變化趨勢(圖4c，d)。可以清楚地看到，NNR的晶格參數(shù)在O1相形成過程中表現(xiàn)出較大的變化。然而，在NLNR中只能檢測到非常小的變化。所設(shè)計(jì)的NLNR的延遲多相轉(zhuǎn)變可歸因于O–O斥力的降低，這是由于氧攜帶的負(fù)電荷隨著鈉離子脫嵌時(shí)氧的氧化而減少。[45，46]此外，根據(jù)Williamson–hall的方法計(jì)算了首次充電和放電過程中NNR和NLNR正極的晶格應(yīng)變(?)。值得注意的是，在循環(huán)過程中，NLNR中只能檢測到非常小的微應(yīng)變；同時(shí)，NNR正極存在較大的晶格應(yīng)變，特別是在O1相形成過程中晶格應(yīng)變變大。我們進(jìn)一步進(jìn)行DFT計(jì)算以評(píng)估兩種正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖4e，f所示，根據(jù)形成能預(yù)測了不同Na分解狀態(tài)下NNR和NLNR的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)果表明NLNR的晶體結(jié)構(gòu)比NNR正極的更穩(wěn)定。總之，密度泛函理論的結(jié)果很好地支持了我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如原位XRD。

我們進(jìn)一步量化了兩種正極材料在不同充電狀態(tài)和循環(huán)中的晶格應(yīng)變演變。圖5a顯示了NNR的原子分辨率圖像；結(jié)果表明，在4.1 V充電狀態(tài)下，存在明顯的晶格畸變層。此外，在經(jīng)歷長期循環(huán)后，NNR表現(xiàn)出晶格破裂過程。然而，NLNR顯示出輕微的晶格畸變和不明顯的結(jié)構(gòu)變化，伴隨著Na+的提取和插入(圖5b)。此外，基于HAADF-STEM的相應(yīng)GPA模擬模式被執(zhí)行以成像兩個(gè)樣本的內(nèi)部應(yīng)力。對(duì)于NNR，晶格畸變周圍的不均勻內(nèi)部應(yīng)變增加(圖5a中的中間和底部)，這可以合理地歸因于增加的O-O斥力和誘導(dǎo)的多次相變，從而增加了晶格應(yīng)變。值得注意的是，劇烈的內(nèi)應(yīng)力可能導(dǎo)致裂紋的形成和擴(kuò)展，這可能不利地影響層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和Na離子的擴(kuò)散。相比之下，循環(huán)NLNR電極(圖5b中的中間和底部面板)沒有可檢測到的明顯不均勻的層間應(yīng)力，表明其在長期循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)堅(jiān)固性。這種差異可以歸因于通過推動(dòng)氧陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移而減少的層間O–O庫侖排斥，從而顯示出延遲的相變和抑制的晶格應(yīng)變。這些結(jié)果反過來解釋了NLNR電極的電化學(xué)性能的全面改善。

圖4。結(jié)構(gòu)演變。在第一次循環(huán)過程中收集的a) NNR和b) NLNR正極的原位XRD圖案的等高線圖；c) NNR和d) NLNR正極的晶格參數(shù)a、c和晶格應(yīng)變?的演變；e) Na_1-x[Ni_2/3Ru_{1/ 3}]O₂和f) Na_1-x[Li_1/4Ni_1/3Ru_5/12]O₂模型化合物的計(jì)算生成能，插圖顯示了模型化合物的晶體結(jié)構(gòu)。

總結(jié)與展望

成功地證明了我們的預(yù)測:通過推動(dòng)陰離子上的電荷轉(zhuǎn)移，可以有效地抑制鈉儲(chǔ)存過程中層狀氧化物正極的晶格應(yīng)變。正如DFT計(jì)算的理論支持和非原位XAS結(jié)果的實(shí)驗(yàn)揭示，特別設(shè)計(jì)的NLNR樣品在Na提取過程中顯示了陰離子上增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。陰離子上觸發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移不僅可以減少有利于Na-離子擴(kuò)散的NaO吸引，還可以增加材料的氧化還原活性，從而增加能量密度。正如所料，與NNR正極相比，NLNR正極顯示出增加的倍率性能和可逆容量。更值得注意的是，NLNR正極顯示出優(yōu)異的長循環(huán)性能，例如在300次循環(huán)后容量保持率為84%,電壓衰減為0.2mV/循環(huán)。結(jié)合原位XRD和GPA結(jié)果，我們將NLNR正極的優(yōu)異電化學(xué)性能歸因于循環(huán)時(shí)延遲的O3–P3–O1多重相變和抑制的晶格應(yīng)變。工作構(gòu)建了陰離子氧化還原晶格應(yīng)變和離子存儲(chǔ)晶格應(yīng)變之間的耦合關(guān)系，豐富了層狀氧化物正極獲得穩(wěn)定的循環(huán)結(jié)構(gòu)和高氧化還原活性的途徑。

文獻(xiàn)鏈接：

Li, N., Yin, W., Wang, B., Wang, F., Xiao, X., Zhao, J. and Zhao, E. (2023), Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions. Energy Environ. Mater. e12671.