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【純計算】Inorg. Chem. Front.：二維導電金屬-有機框架作為析氧和還原反應的高效電催化劑

成果簡介

尋找高效穩定的析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）電催化劑對開發金屬-空氣電池至關重要。在此，中國科學技術大學張文華、楊金龍院士、寧波大學趙文輝等人通過密度泛函理論計算，系統研究了一系列二維（2D）導電金屬-有機框架（MOFs）的TMN_xO_4?x-HTC（TM=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；x=0–4；HTC=六三苯并環炔）類似物作為OER和ORR的潛在電催化劑。

計算方法

基于自旋極化密度泛函理論方法，作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）進行DFT計算，并利用投影增強波（PAW）方法來描述離子-電子相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）函數來描述電子交換關聯作用。作者使用Grimme的DFT-D3校正方法來描述范德華（vdW）相互作用，并且所有計算均采用500eV的平面波截止能量，以及幾何優化過程中能量和力的收斂標準分別設置為10^?5 eV和10^?2 eV?^?1。在幾何優化過程中，作者使用3×3×1 k點網格對布里淵區進行采樣。此外，作者施加20?的真空層以避免周期性相互作用。

結果與討論

圖1 2D TMN_xO_4?x-HTC (x = 0–4)幾何構型

圖2 形成能和溶解勢

圖1是2D TMN_xO_4?x-HTC（x=0–4）的穩定幾何構型。TMN_xO_4?x-HTC的優化晶胞包含三個等效的TM原子，每個TM原子被四個不同比例的氮或氧原子包圍。作者考慮了三種3d過渡金屬（Fe、Co和Ni）、三種4d過渡金屬（Ru、Rh和Pd）和兩種5d過渡金屬（Ir和Pt）來構建催化劑。催化劑的穩定性對其長期使用具有重要意義。因此，作者計算了所有設計催化劑的形成能（E_f）和溶解勢（U_diss），以評估其熱力學和電化學穩定性。E_f和U_diss的計算結果如圖2所示，這表明所有設計的催化劑都具有良好的熱力學和電化學穩定性。

圖3 2D TMN_xO_4?x-HTC的OER/ORR過電勢

圖4 OER/ORR勢能面

圖3中總結了所有設計催化劑的η_OER和η_ORR值。在所有TMN_xO_4?x-HTC催化劑中，CoN₃O₁-HTC是最佳OER催化劑，相應的η_OER值為0.29V，其次是RhN₃O₁-HTC（η_OER=0.32V）、CoN₂O₂-HTC（η_OER=0.33V）、RhO₄-HTC（η_{OE R}=0.33V）、CoN₄-HTC（η_OER=0.35V）、CoO₄-HTC（η_OER=0.38V）、Co N₁O₃-HTC（η_OER=0.39V）和RhN₂O₂-HTC（η_OER=0.43V），表明它們具有高效的OER催化活性。

此外，由O*形成HOO*是所有上述設計的有效催化劑勢能決定步驟。從圖3b可以看出，RhN₂O₂-HTC為最佳的ORR電催化劑，計算的η_ORR值為0.20 V，其次是RhN₁O₃-HTC（η_ORR=0.29 V）、IrO₄-HTC（η_ORR=0.35 V）、FeN₁O₃-HTC(η_ORR=0.37 V)，FeN₂O₂-HTC（η_ORR=0.44V）、CoN₁O₃-HTC（η_ORR=0.49V）和IrN₂O₂-HTC（η_ORR=0.50V）。

此外，HO*的形成是RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、RhO₄-HTC、FeN₂O₂-HTC和IrN₂O₂-HTC催化劑的勢能決定步驟，而HOO*的形成則是FeN₁O₃-HTC和CoN₁O₃-HTC催化劑的勢能決定步驟。因此，基于上述結果，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是高效的OER/ORR的雙功能電催化劑，它的OER/ORR的自由能圖如圖4所示。

圖5 比例關系、火山曲線、ORR活性與選擇性

深入了解不同催化劑的OER和ORR催化性能可以指導設計高效的電催化劑，即使用催化劑上相應中間體的吉布斯自由能來確定OER和ORR的催化性能。因此，確定中間體的吉布斯自由能與催化活性之間的關系對于合理設計高效催化劑至關重要。作者通過比較HO*和HOO*中間體在所有催化劑上的吸附吉布斯自由能值發現，ΔG_HOO*可以通過方程ΔG_HOO*=0.92ΔG_HO*+3.00 eV表示為ΔG_HO*的函數（圖5a）。

此外，HO*和HOO*中間體的吸附吉布斯自由能也顯示出強烈的線性關系，這主要是由于兩個中間體在O和TM原子之間形成單鍵（圖4），并且HO*和HOO*中間體的吉布斯自由能之差是常數。在火山圖中（圖5b），CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、CoN₂O₂-HTC和RhO₄-HTC催化劑位于火山曲線的峰值附近，具有低OER過電位，是高效的OER電催化劑。對于ORR，勢能控制步驟位于*至HO*或HOO*至*+O₂步驟，因此，可以使用ΔG_HO*值來確定ORR過電勢。如圖5c所示，ORR過電勢可以作為ΔG_HO*的火山圖。其中，具有低ORR過電位的RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC和FeN₁O₃-HTC催化劑位于火山圖的峰附近。

此外，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC催化劑位于兩個火山圖的頂部附近，并被篩選為用于OER和ORR的雙功能電催化劑。如圖5d所示，所有ln（k_O2/k_H2O2）值都是正的，表明這些催化劑上優先將O₂還原為H₂O。其中，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、FeN₁O₃-HTC、RhO₄-HTC和FeN₂O₂-HTC的ln（k_sys/k_Pt（111））值分別為13.15、9.67、7.35、6.57、5.80和3.87，表明這些催化劑上的反應速率比在Pt（11）上快得多。

圖6 極化曲線

如圖6所示，對于OER，在10 mA cm^?2的電流密度下，CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、RhO₄-HTC、CoN₂O₂-HTC、CoO₄-HTC、CoN₁O₃-HTC、RhN₂O₂-HTC和RhN₁O₃-HTC的模擬極化曲線中的起始電位分別為1.59、1.65、1.67、1.67，1.78、1.80、1.88和2.09 V。對于ORR，在1 mA cm^?2的電流密度下，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC和RhO₄-HTC的模擬極化曲線分別比Pt（111）（0.67 V）的起始電位高1.16、0.98和0.78 V，而CoN₁O₃-HTC、CoO₄-HTC、RhN₃O₁-HTC和CoN₃O₁-HTC分別具有0.58、0.55、0.51、0.48和0.46V的低起始電位。上述結果表明，這些催化劑具有有效的OER和ORR催化活性。

結論與展望

計算結果表明，所設計的TMN_xO_4?x-HTC具有良好的熱力學和電化學穩定性，并且催化劑的OER和ORR催化活性由中間體和催化劑之間的相互作用強度決定，以及這種相互作用可以通過調節TM原子和N/O原子的局部配位數來調節。CoN₃O₁-HTC是最優的OER催化劑，其過電位η_OER為0.29V，而RhN₂O₂-HTC表現出最低的ORR過電位η_ORR（0.20V）。此外，RhO₄-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是OER和ORR的有效雙功能催化劑，動力學模擬驗證了四電子ORR途徑對H₂O產生具有高活性和高選擇性。該結果不僅有助于設計和尋找高效的OER和ORR電催化劑，而且為探索基于2D MOF材料的電化學應用提供了途徑。

文獻信息

Yanan Zhou et.al Two-dimensional conductive metal–organic frameworks as efficient electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions Inorg. Chem. Front. 2023

https://doi.org/10.1039/D3QI01112G

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