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成果簡介

通過一步法從酚類β-O-4木質素片段中合成具有良好光學特性的雜環芳烴對于滿足高附加值生物精煉需求具有重要的意義。然而，由于含有 γ-OH 官能團的木質素 β-O-4 片段解聚反應條件與基于生物資源的具有所需特性的聚合誘導發射光源（BioAIEgens）的形成條件不相容，因此實施這一過程仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，大連化物所張濤院士、張波副研究員、南京林業大學蔡旭敏副教授以及天津大學黃跟平教授（通訊作者）使用釩基配合物催化以木質素 β-O-4 分子為起點與 3- 烯基吲哚進行的苯并氮化反應獲得成功，該反應生成了多種官能化咔唑并且收率高達 92%。

實驗和密度泛函理論計算表明該反應途徑包括雙C-O鍵的選擇性裂解/Diels-Alder環加成/脫氫芳構化。光物理研究表明這些咔唑產物代表了一類具有扭曲分子內電荷轉移的生物原。

基于獨特的受體-供體-受體型分子構象和分子包裝揭示了發射行為的區別。這項工作的特點是將具有 γ-OH 官能團的木質素 β-O-4 基團作為可再生底物，而無需使用外部氧化劑/還原劑系統。在這里，作者展示了一條簡潔而可持續的路線，即獲得具有 AIE 特性的功能性咔唑，從而在木質素和生物 AIE 材料之間架起一座橋梁。

研究背景

對環境的破壞性影響和化石資源的日益枯竭引發了人們對利用生物質來幫助滿足日益增長的可持續能源需求以及作為基礎化學品來源的強烈興趣。木質素是一種用量大、價格便宜的可再生資源，是生產芳香化學品的獨特前驅體。就結構分子而言，與 γ-OH 相關的 β-O-4（β-芳基醚）是木質素中最豐富的連接結構，約占所有連接結構的 50-65%，具體取決于木質素類型。

有效地解聚這種特殊的連接不僅可以消除降解木質素原料的巨大障礙，還可以提供有用的解聚分子作為潛在應用的支架。因此，人們一直致力于解構 β-O-4 鍵，以提供含有 C、H、O 和其他氫氧供體的產物。為了進一步使木質素下游產品功能化，引入氮元素以形成含氮芳烴的方法也在不斷涌現并日益受到關注。

迄今為止，大多數現有策略僅限于使用木質素衍生的單酚或改性的 β-O-4 二聚體作為起始材料，通過一個或多個步驟在 N 源存在的情況下生產含 N 芳烴。此外，氫化和氧化過程也不可避免。作為一項挑戰，在沒有外部 H 或 O 源的情況下，將酚類 β-O-4 鏈接直接轉化為含 N 芳烴的問題仍然十分突出。

此外，迄今為止，目標分子的應用主要局限于藥物中間體的合成，由于需要進一步官能化，因此無法大量應用。因此，開發一種簡單高效的含 N 芳烴生產策略將為木質素基化學品帶來新的應用前景。

咔唑是一種重要的含 N 雜環有機化合物，電離電位低，電子供體能力強，這些特點使其成為構建 D-A 結構的理想電子供體。以咔唑為核心分子，在咔唑支架中引入兩個電子受體基團（即苯甲酰基），可能會為制備 A-D-A 型 AIEgens 提供一種有效的方法。

此外，功能化咔唑的大量合成策略主要集中在 C-H/C-X 鍵（X =Cl、N、O、C 等）之間的分子間交叉偶聯反應、預功能化二芳基胺的氧化性分子內 C-H/C-H 交叉偶聯、通過過渡金屬催化或勃氏酸催化在取代的吲哚上構建苯環。然而，大多數方法都需要過量的氧化劑、多步驟反應和形成不可再生的底物，從而引發了原子經濟和環境問題。因此，我們需要一種可持續的咔唑合成方法。

圖文導讀

圖1. 含有γ-OH基團的木質素酚β-O-4基序的N參與解聚。

?(a) 木質素β-O-4的結構；(b) 通過兩個步驟從含有γ-OH的木質素β-O-4合成含N芳香族化合物；(c) 從含有γ-OH的木質素β-O-4一步合成含N芳香族化合物；(d) 從含有γ-OH的木質素β-O-4構建基于咔唑的生物AIEgen。

圖2. 用各種底物 1 和 2 合成咔唑衍生物 3。

反應條件1 (0.4 mmol)、2 (0.2 mmol)、V-絡合催化劑 (10 mol%)、甲苯 (4 mL)，空氣中，140 °C，反應時間 (t) = 20 h，3 和 4 的產率分別根據 2 和 1 的量計算。

圖3. 機理實驗。

(1) 在 V-絡合物催化劑的催化下，1d 的 C-O 鍵選擇性裂解；(2)-(3) 在空氣環境下有 V-絡合物催化劑和無 V-絡合物催化劑的反應；(4)-(5) 在氬氣環境下有 V-絡合物催化劑和無 V-絡合物催化劑的反應。

圖4. 可能的反應路徑。

提出了木質素β-O-4基序生產咔唑的途徑([V]指V絡合物催化劑)。

圖5. 計算分析。

V-配合物催化 1a 的選擇性 C-O 鍵裂解的計算能量曲線（CSS 指閉殼單質，OSS 指開殼單質）。

圖6. 光學特性研究。

(a) 木質素衍生 BioAIEgens 的分子設計；(b) ?3d 在不同水組分（fw）的乙腈/水（ACN/H₂O）混合物中的 PL 光譜，λex：300 nm，濃度：20 μM；(c) ?αAIE 和最大發射波長與 3d 水混合物成分的關系圖，αAIE = I/I₀，I₀ = 純 ACN 中的 PL 強度，插圖：(d) ?αAIE 與 3h （I0 = 在純 ACN 中的 PL 強度，λex：311 nm）和 3q（I0 = 在純 THF 中的 PL 強度，λex：301 nm）水混合物成分的關系圖，插圖：在 365 nm 紫外線照射下拍攝的熒光照片，濃度：20 μM；(e) ?3d、3h 和 3q 的前沿分子軌道及其相應的 HOMO/LUMO 能量。

圖7. 3p 和 3q 的晶體結構。

(a) 3p和3q的分子構象; (b) 包裝的3p和3q; (c) 分別是3p和3q的二聚體結構。

總結展望

綜上所述，作者開發了一種釩催化的含有γ-OH的酚類β-O-4木質素片段與3-烯基化吲哚的直接轉化方法，用于構建基于咔唑的生物AIEgens，而無需外部H/O資源。作者通過實驗研究和 DFT 計算確定了兩個 C-O 鍵的選擇性串聯裂解/Diels-Alder 環加成/脫氫芳香化順序作為反應途徑。

正如預期的那樣，木質素衍生的 A-D-A 構型咔唑具有 TICT-AIE 性能，使木質素解聚衍生物具有獨特的光物理特性。本方案為從可再生基質中獲得具有 AIE 特性的官能化咔唑提供了一條簡潔、可持續的途徑，在木質素和生物 AIEgens 之間架起了一座橋梁。

文獻信息

Guo, T., Lin, Y., Pan, D.?et al.?Towards bioresource-based aggregation-induced emission luminogens from lignin β-O-4 motifs as renewable resources.?Nat Commun?14, 6076 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41681-0

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