小烧货几天没扣都是水,国产高清一国产AV,野战视频

成果簡介

具有優異催化活性和穩定性的電催化劑對于水分解的實際應用至關重要，其中包括析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）和析氫反應（HER）。單原子催化劑（SAC）具有原子利用率高、金屬-載體相互作用強、配位結構不飽和、活性位點單一以及具有高催化性能和選擇性等優點，為工業催化的革命性發展提供了機遇。在本研究中，哈里發大學Ahsanulhaq Qurash、Sharmarke Mohamed、清華大學李雋等人應用自旋極化密度泛函理論（DFT）系統研究了基于過渡金屬磷鎢酸（M₁/PTA）團簇的SAC對HER、OER和ORR的電催化性能。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬包（VASP版本5.3.5）進行周期密度泛函理論（DFT）計算。核心和價電子之間的相互作用由投影增強波（PAW）贗勢來確定，而交換關聯相互作用由廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函來描述。作者使用Grimme的半經驗色散校正DFT-D3方案來計算范德華相互作用，并將平面波的截斷能設置為400 eV。在邊長為20?的立方晶胞中，作者將過渡金屬吸附原子錨定在PTA簇的四倍中空位點。為了確保所需計算精度，作者使用1×1×1 的k點對布里淵區進行采樣。在結構優化過程中，能量的收斂標準為10^?5 eV，力的收斂標準為0.02 eV?^?1，并且所有原子保持馳豫。

結果與討論

圖1 模型結構和結合能

如圖1所示，在PTA中，W–O_b和W–O_c的鍵長分別為1.924和1.932?。PTA簇上四倍中空位點的M₁原子粘附性導致W–O_c和W–O_b的鍵長增加，表明錨定削弱了W–O_c和W–O_b鍵。W–O_b–W的計算鍵角大于W–O_c–W（152°vs.127°）。作者研究了M₁（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）吸附原子在PTA簇上的相互作用，以確定其催化性能。作者測定了所有可能位點的結合能，發現TM₁原子優選附著在PTA載體的4H位點。從圖1b中可以看出，結合能降低的順序為：Sc₁>Zr₁>Ti₁>V₁>Cr₁>Mn₁>Nb₁>Fe₁>Mo₁>Co₁>Zn₁>Ni₁>W₁>Cu₁>Tc₁>Re₁>Ru₁>Rh₁>Pd₁>Pt₁>Ag₁>Ir₁>Au₁>Os₁。

圖2 火山曲線與HER勢能面

如圖2所示，金屬Sc₁、Co₁、Cr₁、Fe₁、Mn₁、Pd₁、Au₁、Ni₁、Ag₁和Zn₁具有正的ΔG_H*（＞0.20eV），而Tc₁、Cu₁、Nb₁、Mo₁、W₁、Os₁、Ir₁、Zr₁和Re₁的負ΔG_H*值表示H*在M₁/PTA上具有強的鍵合作用。因此，從這些催化劑中消除H原子是相當困難的，從而阻礙了其HER活性。Ru₁、Pt₁、V₁、Ti₁和Rh₁的ΔG_H*值分別為0.004、?0.08、0.18、?0.17和0.20 eV，這接近理想ΔG_H*值，因此這些催化劑具有優異的HER活性。其中，Ru₁/PTA在HER中具有最優異的催化性能，|ΔGH*|值為0.004eV。

圖3 OER/ORR反應路徑網絡

如圖3所示，水首先在催化劑表面分解成*OH和H⁺，然后在下一步中，*OH分解成*O和H⁺物種。在第二步中，*O與第二個水分子結合產生H⁺和*OOH物種，然后*OOH片段離解成H⁺和O₂，并從M₁/PTA催化劑上釋放O₂分子。在所有的基元步驟中都會發生質子與電子的耦合消除。

圖4 OER/ORR勢能面

如圖4所示，基于W₁（3.51V）、Ti₁（1.72V）、Ru₁（1.25V）、V₁（1.73V）、Tc₁（2.14V）、Nb₁（3.23V），Re₁（2.49V）、Mo₁（2.46V）、Os₁（1.78V）、Fe₁（1.00 V）、Cr₁（1.77 V）、Sc₁（1.69 V）、Ir₁（1.33 V）、Ni₁（0.65 V），Zn₁（1.20伏）、Pd₁（0.58 V）、Ag₁（1.12）、Au₁（0.84 V）、Rh₁（0.73 V）、Cu₁（1.36 V）、Mn₁（1.65 V）和Zr₁（2.61V）的過電勢（η_OER）值，這些系統需要較大的能量才能有效催化OER。此外，因為它們具有強的結合能力，使得反應中間體難以去除，進而毒化了活性位點并導致催化劑失活。因此，這些體系不是良好的OER催化劑。然而Co₁/PTA和Pt₁/PTA具有優異的OER催化活性，相應的η_OER值分別為0.39V和0.47V。

圖5 比例關系和火山曲線

如圖5所示，ΔG_OOH*和ΔG_OH*之間存在很強的線性相關性，其R²分別為0.94（3d）、0.833（4d）和0.99（5d）。然而，G_O*和G_OH*之間沒有明確的聯系。因此，ΔG_O*?ΔG_OH*的差異是OER性能的一個特定指標。如圖5d所示，ΔG_O*?ΔG_OH*與負最大勢能階躍之間存在火山曲線關系。結果表明，Co₁/PTA和Pt₁/PTA催化劑的η_OER最低（分別為0.39和0.47V），最接近火山曲線的峰值。

圖6 Co₁/PTA上OER/ORR勢能面

圖7 Pt₁/PTA上OER/ORR勢能面

如圖6和圖7所示，在催化劑系統中，H₂O分子通過原子氧附著在Co₁/PTA和Pt₁/PTA的4H位點上，吸附能為?0.77和?0.35 eV。在這個過程中，吸附在催化劑表面的H₂O隨著H–O鍵的斷裂而去質子化。質子移動到相鄰4H位置的O原子，并通過過渡態（TS1）成對形成（[M₁]–O–H…OH）中間體，該過渡態的能壘分別為0.72和1.07 eV，Co和Pt系統的虛頻率分別為245i和238i cm^?1。在下一步中，剩余的*OH自由基被吸收在M₁/PTA（M₁=Co₁，Pt₁）簇上，以進一步去質子化并產生H*和O*物種。然后，隨著O–H鍵的斷裂，質子從*OH移動到另一個4H位點的O原子，并形成*O物種。對于*OH→*O+H*的去質子化過程，Co和Pt催化劑的反應能分別為0.49和0.51eV，相應的能壘分別為0.90和1.40 eV（TS2，虛頻837i和894i cm^-1）。接下來，為了產生*OOH物種，第二個H₂O分子通過過渡態（TS3）需要克服1.69和1.74 eV的能壘。在這個過程，質子從H₂O分子中取出，并與4H位點附近的O原子結合，破壞O–H鍵，產生*OOH物種。*OOH物種在最后階段脫質子化，導致O–H鍵斷裂產生*OO物種，相應的能壘分別為1.21和1.21 eV（TS4，虛頻率分別為179i和137i cm^?1）。

而在ORR過程，活化的O₂分子首先被質子化，產生中間體*OOH，需要克服0.60和0.77eV的能壘（TS1，虛頻分別為705i和977i cm^?1）。隨后，O–OH鍵在質子化后斷裂，形成第一個H₂O分子，M₁/PTA簇最終吸附剩余的原子氧（O*）。對于*OOH→*O+H₂O過程，活化能壘（TS2）分別為0.43和0.26 eV（TS2，虛頻率173i和256i cm^?1），反應能分別為-0.12和-0.85 eV。在釋放H₂O分子后，吸附的原子氧（*O）可以通過額外的PCET步驟質子化形成*OH物種，相應的活化能壘（TS3）分別為0.41和0.31eV（一個虛頻率分別為1515i和1216i cm^?1）。在最后階段，殘余的*OH物種被進一步質子化以產生第二個H₂O分子，能壘分別為0.39和0.69 eV（虛頻為258i和222i cm^?1），當第二H₂O分子被釋放時，催化活性位點將在催化循環完成時再生。

結論與展望

理論分析表明，單金屬原子（SMA）與PTA簇上的四重中空（4H）位點結合得到的M₁/PTA具有優異的穩定性和催化活性，其可以通過催化實現快速的電子轉移動力學，而M1/PTA（M=Ru、Pt、Ti、V和Rh）對HER具有良好的催化性能。Co₁/PTA（0.39V）和Pt₁/PTA（0.47V）可以作為高活性和選擇性OER催化劑，而過電勢為0.52V的非貴金屬Co₁/PTA是一種高效的ORR電催化劑。Pt₁/PTA可以作為全解水（η_HER為?0.08 V，η_OER為0.47 V）和金屬-空氣電池（η_ORR為0.55 V）的催化劑。該研究表明，PTA簇在環境反應條件下具有低成本和高效的電催化活性，使其成為HER、OER和ORR催化劑的有效載體。

文獻信息

Shamraiz Hussain Talib et.al Computational screening of M₁/PW₁₂O₄₀ single-atom electrocatalysts for water splitting and oxygen reduction reactions，JMCA，2023

https://doi.org/10.1039/D3TA02468G

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/24/15e85500d2/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【純計算】JMCA：用于水分解和氧還原反應的單原子電催化劑的計算篩選

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【純計算】JMCA：用于水分解和氧還原反應的單原子電催化劑的計算篩選

相關推薦