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【計算論文深度解讀】復旦ASS: 密度泛函研究Zr/SiC界面的結構、電子、粘附和機械特性

研究背景

在過去的幾十年里，鋯（Zr）合金因其在核反應堆應用中的優異性能，如低熱中子俘獲截面、優異的耐腐蝕性、高導熱性和優良的機械特性，使其成為核燃料包殼。近日，復旦大學王月霞等人通過第一性原理計算，系統地研究了Zr/3C-、4H-和6H-SiC界面的結構、電子、粘附和機械特性，重點研究了四種類型的C（I，II）-和Si（I，III）-端界面。

計算方法

作者采用CASTEP模塊中的贗勢平面波進行密度泛函理論（DFT）計算，并使用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）方法和廣義梯度近似（GGA）來計算電子交換和相關能量，以及通過用自洽場（SCF）計算求解Kohn Sham方程。此外，在計算中，作者將平面波截止能量設置為350eV，并且對布里淵區采用5×5×1的Monkhorst Pack k點網格進行采樣。具體收斂標準設置如下：能量變化收斂小于10^-5eV/atom，最大力小于0.03eV/?，最大應力小于0.05 Gpa，最大位移在0.001?以內。

結果與討論

圖1. 模型結構

圖2. 模型單胞結構

如圖1所示，對于C（I）（Si（I））終止平面，每個C（Si）原子都有三個懸空鍵。對于C（II）（Si（II）），每個C（Si）原子都有一個懸空鍵。而在研究SiC與Zr襯底的相互作用時，作者考慮了SiC的所有可能終端，包括I型和II型，因為這有助于全面了解其界面特性。根據Zr上的堆疊位置，每種類型的終端可進一步細分為三種不同的配置，“中空”、“中心”和“頂部”，具體如圖2所示。

圖3. 差分電荷密度

圖4. 差分電荷密度

圖5. PDOS

圖3和圖4是具有不同堆疊順序的C和Si終端Zr（0001）/3C SiC（1 1 1）界面差分電荷密度圖，其中Si和C層交替排列在界面上方，Zr位于界面下方。作者根據電荷耗盡和積累可以看出，在C端的情況下，電荷主要從第一Zr層（Zr1原子）轉移到最靠近界面的第一C層（C1原子）（見圖3），特別是對于中空和中心位置堆疊序列。

為了更加深入地了解界面的電子結構和鍵合性質，作者繪制了部分態密度（PDOS）（圖5），其中每個層都按照遠離界面順序進行編號。對于中心位置的C（I）端界面，C1原子主要從上部Si2和下部Zr1層獲得電荷，其中Zr1原子將0.76 e轉移到C1層。圖5中的PDOS表示C1原子的p態向高能移動，而Zr1 d態在?10.1 eV附近出現一個非常小的共振峰，并與C1-s軌道重疊。并且在?10 eV水平和?5.0–0.0 eV范圍內，C1和Zr1 d態之間的雜化表明存在強共價相互作用。相對于內部Zr層，費米能級處Zr1的DOS略有降低，表明Zr1金屬鍵合性質的減弱。如圖3所示，與C（I）端界面相比，Zr原子在C（II）端的界面中向C原子提供的電子較少。而如圖5所示，C1-Zr1在C（II）端的相互作用要弱得多，這是由于C1-Zr1的鍵更長。

此外，在C（II）端，Si2-Zr1的鍵長甚至短于C1-Zr1的鍵長。Si2和Zr1也在費米能級附近輕微雜化，從而形成反鍵。考慮到Si2和Zr1原子都攜帶正電荷，它們彼此靜電排斥，從而進一步削弱了界面粘附。因此，C（I）端比C（II）端更穩定。此外，根據圖3、圖5可以發現，對于兩個C端，定向鍵的極性特征有助于界面區域中的C-Zr相互作用。

圖6. C和Si端的界面結構

對于Si端（圖4），離界面最近的第一層是Si層（Si1層），而不再是C層，并且界面中的電荷分布也截然不同，即發生在Zr層和SiC涂層之間的電荷轉移明顯減少，并且Zr1和Si1層之間的結合長度顯著大于C端的Zr1和C1層之間的結合長度。因此，C端的界面粘附更強于Si端。

此外，第二層的C2原子與Si（II）端的Zr1原子形成反鍵。在Si（II）端的情況下，這些因素都不利Si和Zr層之間的粘附。如圖6所示，對于Si（II）-端（圖6d），Z1與第二個最近的C2層形成離子鍵，Zr1-C2的長度小于Zr1-Si1的長度。這意味著在Si（II）端中，Zr1-C2的離子鍵合充分補償了上述不利因素，以使Si1層比Si（I）端的Si1更牢固地附著在Zr平面上。

圖7. 3C SiC的C端和Si端界面的應變-應力關系

如圖7所示，在SiC的C端與Si端界面的應力-應變曲線（C端的中空位置堆疊和Si端的中心位置）中，作者通過沿z方向以0.01的步長逐漸增加應變來模擬拉伸。除了頂層和底層是固定的之外，其余原子在每個應變步驟都是完全馳豫的。隨著拉伸過程的繼續進行，直到系統完全裂開，而劈裂前的最大應力是材料拉伸至臨界應變時能夠承受的理想強度。

圖8. Zr/3C-SiC界面附近原子之間的距離

如圖8所示，從鍵長與應變的變化可以發現，SiC側的化學鍵長幾乎不變，而界面上的鍵（C端的C1-Zr1和Si端的Si1-Zr1）保持完整。由于C-Zr和Si-Zr是共價相互作用，它們通常比Zr-Zr金屬鍵更強。因此，無論是C端還是Si端，都會從襯底一側較弱的Zr-Zr鍵引發解體。此外，所有界面的理想強度非常接近，約為14GPa，該值接近純Zr板的理想強度（約13GPa）。

這再次反映出理想強度在很大程度上取決于Zr-Zr的較弱金屬鍵，而不是Si-C、Si-Zr和C-Zr共價鍵。而至于C端的值略低于Si端的值，這應該是由于C端的Zr-C鍵合的極性趨勢比Si端的Zr-Si鍵更嚴重。

Si（I）端界面具有最小的臨界應變，約0.12，而其他三個界面的臨界應變約為0.15。這是因為SiC作為一種典型的共價化合物，含有88%的共價鍵和12%的離子鍵，當它與Zr襯底結合時，離子含量進一步增加。無論C端或Si端，界面區域都具有極性共價鍵和混合離子鍵，從而損害相鄰Zr-Zr的金屬鍵。

結論與展望

Zr/SiC界面更傾向于形成C端，因為Zr-C在界面上的共價鍵更強。活性C（I）端有利于形成比C（II）端更穩定的界面。電子分析表明，盡管共價鍵、金屬鍵和離子鍵共存于界面中，但C-Zr的離子吸引在促進Si（II）端界面的粘附中起著關鍵作用。當施加張力時，所有SiC-Zr界面的Zr-Zr夾層都發生解體，由此產生的理想強度非常接近。雖然SiC涂層略微增強SiC-Zr涂層的強度，但犧牲了Zr涂層的延展性。通過結合金屬和陶瓷在工程中的優點，該研究為開發優良的耐腐蝕涂層提供理論指導。

文獻信息

Li Yaojun et.al Adhesion and mechanical properties of Zr/SiC interfaces: Insight from characteristics of structure and bonding by first-principles calculations Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156699

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