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隨著對循環壽命長、快速充電的便攜式電化學能量存儲設備的需求不斷增長，人們開始著眼于發展當前電池系統的替代品，通過緩慢且限制擴散的法拉第反應來存儲能量。最符合這些要求的器件是電化學雙層電容器（EDLCs），也稱為超級電容器，其可在幾分鐘內完成充電，具有穩定的循環性能。然而，目前超級電容器電極通過多孔碳孔壁處的離子物理吸附存儲能量，其遠低于電池材料中電荷存儲的能量。因此，超級電容器不適合替代電池的許多應用。

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使用贗電容材料替換超級電容器中的碳電極，可使器件比之原來EDLC型材料器件具有更高的能量存儲能力。電池材料的電荷存儲取決于控制離子擴散嵌入晶體結構，而贗電容的電荷存儲取決于固定表面的快速氧化還原反應，這使得贗電容能夠快速儲存能量。??

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MXenes是一類導電率高達10,000 S cm^-1的二維材料，在酸性含水的電解液中可作為贗電容材料，其中MXene Ti₃?C₂具有1,500 F cm^?3的高容量電容。然而，水電解質的小電壓窗口限制了這些材料的最大儲能能力，因此，有機電解質成為更高能量應用的更好替代品。研究表明由Ti₂C負電極和電池型材料正電極組成的混合鋰離子電容器中，MXenes在電極電容方面顯示出了極大的潛力。因此，需要探索電解質溶劑的選擇與其相對應的電極材料對于控制電荷存儲機制的影響，從而實現更加優異的電化學性能。

近日，美國賓夕法尼亞州費城德雷塞爾大學材料科學與工程系、德雷塞爾納米材料研究所尤里·高果其（Yury Gogotsi?）教授課題組在Nature子刊Nature Energy發表了研究工作。該工作通過簡單改變電解液體系的溶劑，就可以極大地影響二維碳化鈦(MXene家族的代表成員之一)的贗電容電荷存儲。分別含有腈基、碳酸根和亞砜基的溶劑在含鋰電解質中儲存電荷量的測量結果表明，使用碳酸根溶劑使二維碳化鈦儲存的電荷量增加一倍。

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另外，電解質溶劑的化學性質對Ti₃C₂中分子/離子的排列有深刻的影響，這與儲存的總電荷直接相關。在以碳酸鹽為基礎的電解液中，Ti₃C₂中的鋰離子幾乎完全脫溶，使其在高充放電速率下具有高容量電容。因此，可以通過電解質溶劑的選擇來提高電化學性能。

1、不同溶劑體系的不同充電過程

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圖1. 1M LiTFSI（雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰）分別與不同溶劑DMSO（二甲基亞砜）、ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）組成的有機電解質中多孔Ti₃C₂電極。

a）CV曲線，與Ag相比，DMSO、ACN和PC基電解質的OCV(用箭頭標記)分別為?0.13 V(黑色)、?0.32 V(藍色)和?0.12 V(紅色)；

b）施加最大電位處，計時電流法的測量數據；

c）?開路電壓（OCV）處收集的EIS數據；

d）最大負電位處，與Ag相比收集的EIS數據。c、d插圖為其在高頻范圍內的放大曲線，使用的單位與c和d相同；

e）?使用2D MXene（粉紅色，Ti；青色，C；紅色，O）作為溶劑化或去溶劑化狀態的負電極的超級電容器的示意圖。電解液圖例：綠色，陽離子；橙色，陰離子；黃色，溶劑分子。

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要點解讀：?為了促進有機電解質滲透到層狀Ti₃C₂中，采用多孔Ti₃C₂作為工作電極材料。 圖1a顯示了1M LiTFSI（雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰）分別與DMSO（二甲基亞砜），ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）三種不同溶劑組成的有機電解質中，多孔Ti₃C₂電極在掃速為2 mV s^-1下的循環伏安圖（CV）的比較。 與在DMSO（2.1 V）和ACN（2.2 V）中循環的電極相比，在PC基電解質中循環的電極顯示出更高的庫侖效率（96％）和更寬的負電壓窗口（2.4 V）。計時電流法測量數據證實，與其他兩種溶劑所組成的有機電解質相比，PC基電極在電流密度為 –12.5 μA cm^-2時的穩態泄漏電流值小于 –2.4 V（相對于Ag）（圖1b）。 另外，三個系統都顯示出泄漏的電流密度小于 –30 μA cm^-2，表明在施加最大電壓處，任何副反應所產生的泄漏可忽略不計。

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在掃描速度為2 mV s^-1時，將圖1a中CV的陽極掃描數據進行積分計算得到LiTFSI–DMSO，LiTFSI–ACN和LiTFSI–PC的放電電容（電荷輸出）分別為130 F g^-1（273 C g^-1），110 F g^-1（242 C g^-1）和195 F g^-1（468 C g^-1）。施加的電位相對于開路電壓（OCV）為負，因此，鋰離子嵌入在充電過程中占主導地位。與PC基電解質相比，ACN基和DMSO基的LiTFSI電解質具有更高的離子電導率，這與其體電解質中具有更好的離子傳輸能力相關。然而，在相同的多孔Ti₃C₂上，PC基電解質分別比ACN基和DMSO基的電解質多儲存71％和93％的電荷，這表明電解質的溶劑能夠強烈地影響電化學性能。

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反映充電機制的CV曲線圖也顯示出電化學反應動力學與結合Ti₃C₂負極的電解質組合物有關。在LiTFSI–DMSO電解液中，圖1a中的CV顯示了OCV到 –1.2V電位范圍內主導電容行為的特征，插層行為緩慢增加，充電過程實為在 –1.2V以下的嵌入式機制，由出現的氧化還原峰可見。當LiTFSI–ACN用作電解質時，CV顯示出在更高正電位下出現主導電容行為和在更高充電狀態下出現更強嵌入的特征。然而，與DMSO基電解質相比，ACN基體統在較高的荷電狀態（負電位）下的電化學特征表明電化學反應動力學緩慢，這從較低的電流和寬峰的存在可以看出，從而表明電位隨時間的變化呈近似線性。相比之下，LiTFSI–PC電解質中Ti₃C₂的伏安圖顯示出不同的特征，在循環過程中具有兩對對稱峰，表明充電過程主要是與插層過程的快速氧化還原反應相關。相對Ag而言，陰極插層過程從約 –0.3 V開始并逐漸向下擴展至 –1.5 V。低于 –1.5 V（相對于Ag）時，該過程類似于在DMSO基電解質中觀察到的過程。然而，更高的電流表明PC基電解質的電化學活性得到改善。與DMSO相比，在PC基電解質中約 –1.5V（相對于Ag）的氧化還原峰轉移到了更高的電位。此外，陽極和陰極峰之間的峰值電位差（Ep）分別低于DMSO基電解質：E p = 0.35 V（PC基電解質）和0.5 V（DMSO基電解質），這表明PC基電解質具有更快的電化學反應動力學。

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如圖c、d所示，其為在OCV和最大負電位處對三種電解質中進行電化學阻抗譜（EIS）測量。在OCV處，Ti₃C₂電極在DMSO和PC基電解質中顯示典型的電容行為，在與電極/集電體界面阻抗相關的高頻區域有一個小回路，在低頻區急劇增加。圖1c的插圖顯示，在中頻區存在一個45°斜面的小區域，這表明PC和DMSO基電解質在其靜息電位下存在類似的離子擴散限制。相比之下，ACN基電解質的EIS曲線顯示出其在低頻區域偏離了理想電容行為，阻抗的虛部和實部幾乎恒定的增加。這證明ACN基電解質中的溶劑限制了鋰離子在Ti₃C₂電極多孔結構內的進入和傳輸，這與ACN基電解質的高離子電導率所預期的結果相反。當EIS譜記錄每個系統的最大負電位時（圖1d），與在OCV拍攝的光譜相比，所有阻抗圖顯示出低頻區域的電容行為存在偏差以及在45°線性部分具有較高的離子擴散電阻。這些觀察結果與Ti₃C₂電極的電荷存儲機制不是純電容過程存儲電荷的想法一致。

2、MXenes中電解質的分子排列

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圖2. 循環和分子排列期間的d-間距演變。

a）真空過濾的Ti₃C₂在DMSO基電解質中的原位XRD圖；

b）真空過濾的Ti₃C₂在ACN基電解質中的原位XRD圖；

c）真空過濾的Ti₃C₂在PC基電解質中的原位XRD圖； （a–c中的右側曲線顯示了XRD分析期間的循環過程）

d）DMSO基電解質的MD模擬結果，顯示出MXene/Li?⁺/DMSO/離子快速傳輸通道/ DMSO/Li⁺/MXene結構；

e）ACN基電解質的MD模擬結果，顯示出MXene/Li⁺/ACN/Li⁺/MXene結構；

f） PC基電解質的MD模擬結果，顯示出MXene/Li⁺/MXene結構。

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要點解讀：為了更加清楚了解不同溶劑系統的不同充電過程，對三種系統進行了原位X射線衍射（XRD）測量，以觀察循環過程中Ti₃C₂電極層間空間的演變（如圖1e所示）。在循環過程中，DMSO基電解質的d間距在18.8和19.3 ?之間變化（圖2a）。在充電期間（陰極極化）、電壓值為 –1 V時，d間距從最小值18.8 ?增加到最大值19.3 ?，隨后在完全充電狀態下降至19.0 ?。在電壓值為 –1 V（與Ag相比）處，層間空間從放大到收縮的關鍵轉折點可能與插入大量Li⁺的開始狀態相關。層間空間減小的原因可能有兩點：一是插入的Li⁺使MXene層彼此吸引；二是隨著MXene片之間的離子數量的增加，一些溶劑分子可能會從層間空間中被推出。在放電時，該過程完全相反，表明DMSO基電解質的循環過程是高度對稱的。在ACN基電解質中，d間距在13.0和13.4 ?之間變化，其中最大d間距明顯小于DMSO系統的最小d間距。此外，在循環過程中可以觀察到ACN基電解質在8.2 ?處有一個小的不變峰，這表明電極材料的一小部分具有10.7 ?的恒定層間距。在 PC基電解質中，Ti₃C₂在循環過程中的d間距恒定在10.7 ?，如圖2c所示，這與本研究中使用的原始Ti₃C₂相似（10.6 ?）。

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與能夠較大儲存電荷但層間空間不變的PC基電解質相比，DMSO和ACN基電解質的層間空間擴展表明溶劑分子與Li⁺共嵌入MXene電極中。分子動力學（MD）模擬可以更好地理解溶劑在循環期間對Ti₃C₂層間距的影響和電化學響應的作用。模擬表明，每個Li?⁺需要約1.3個DMSO分子來重建DMSO基電解質的大間隙空間（圖2d）。帶電狀態下，DMSO中定向的的氧原子與Ti₃C₂電極表面處插入的Li⁺相互作用，形成了DMSO基電解質結構，這引導溶劑分子的疏水基團CH₃遠離電極表面，從而創造了一個疏水環境，如圖2d所示，其介于Ti₃C₂層間空間內的兩層溶劑之間。在這種環境中，進入電極的所有Li?⁺與遠端帶電電極表面、疏水基團CH₃之間的靜電作用減弱，這使得該環境成為鋰離子傳輸的有效通道。該模型環境也非常適合圖1a，c中DMSO基電解質的電容行為。

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由于ACN基電解質體系的d間距較小，Li?⁺與ACN分子的計算比僅為1：0.5。與DMSO基電解質體系相比，這是一種更低的溶劑化水平，并且其在Ti₃C₂層之間僅允許單層ACN溶劑存在（圖2e）。具有單個疏水基團CH₃、較小棒狀的ACN分子無法像DMSO基電解質體系輕易形成連續的疏水層，因此，其更傾向于在平行于Ti₃C₂表面上進行排列。與DMSO中高度流動的甲基相比，ACN中甲基遷移率非常低，這與沒有連續疏水層的模擬結構一致。在Li?⁺插入/去插入過程中，Ti₃C₂層內的這種溶劑排列會嚴重阻礙鋰離子的遷移，這與高極化時CV曲線的歪曲（圖1a）和EIS曲線低頻區電容行為的偏差（圖1c）非常吻合。

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PC基電解質體系的模擬情況（圖2f）與ACN和DMSO基電解質體系顯著不同。原位XRD結果表明，在循環過程中，該體系的d間距恒定在10.7 ?（層間距<2.9 ?）。 在PC基電解質體系中，這種小的層間距無法使溶劑分子容納插入的Li?⁺，這意味著Ti₃C₂層之間的Li?⁺應該完全去溶劑化。由于層間空間中的這種無溶劑Li?⁺，PC基電解質中Ti₃C₂的充電過程看起來與電池陽極中塊狀材料的Li⁺嵌入過程非常相似。然而，與真實電池不同的是，由于Ti₃C₂材料的二維結構，Ti₃C₂電極的阻抗譜顯示出贗電容的特征（圖1c），這提供了高度可接近的氧化還原活性位點。另外，Ti₃C₂電極本身的高導電率導致了其具有低擴散阻力的贗電容特征，并且可能破壞在高約束條件下的庫侖效應。

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每種溶劑體系中Ti₃C₂層之間的不同電解質排列不僅影響離子傳輸，而且還顯著影響電極能夠存儲的總電荷量。通過每克多孔Ti₃C₂贗電容電荷計算嵌入鋰原子數量的結果來看，PC基電解質是每克多孔Ti₃C₂含有0.93個鋰原子，其數量是其他體系的兩倍多（DMSO和ACN基電解質的鋰原子個數分別為0.46和0.37）。與具有固定孔徑的三維材料不同，MXenes層間距的可擴展性在水電解質和離子液體電解質的電化學循環期間已經得到證實。先前曾報道過，增加2D材料電荷存儲能力的策略主要集中于增加其層間距，從而增加可獲得的表面積，改善離子傳輸速率。將其與DMSO體系中的電解質結構相比，這種思維過程適用于本研究中最大的層間距，其提供了比ACN體系更低的離子轉移電阻和更高的電容。然而，實驗結果顯示的是，在完全去溶劑化的PC體系中實現了最高的電容，這與DMSO體系形成鮮明對比。已經完全剝離其溶劑化殼的Li⁺可以同時牢固地附著在兩個孔的表面，從而有利于額外的Li?⁺進入Ti₃C₂的層間空間。這也有助于解釋，在圖1a中，PC基電解質中在接近靜止電位處開始進行嵌入型的電化學響應。對于其他電解質體系，溶劑分子的存在阻礙Li⁺在空間上的進入，另外，由于共插入的溶劑分子驅使Ti₃C₂層分開，Li?⁺只能附著在一個夾層表面上。

3、MXene的充分脫溶以增強能量存儲

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圖3. 多孔二氧化鈦在LiTFSI–PC電解質中的電化學性能。

a）三電極的CV曲線：外周到內周掃描速率分別為2、5、10、20、50、100、200、500、1000 mV s^-1；

b）電流密度分別為0.5、1和3 A?g^?1?的三電極恒電流充放電曲線；

c）LiTFSI–PC電解質中不同電位下的阻抗譜，插圖為高頻范圍內的放大曲線；

d）測定的斜率b值,陽極峰值(放電)電流(i_p)的對數與掃描速度(ν)的對數(掃描速度從2–1000 mV s^?1，質量載荷為0.75 mg?cm^?2和1.5 mg?cm^?2），b = 1表示無擴散限制電容存儲，b = 0.5表示擴散限制過程；

e）掃速為100 mV s^?1循環10,000次的循環穩定性，插圖為第20個周期和1020個周期的CV曲線圖。

f）掃速為2 mV s^?1時，多孔Ti₃C₂?MXene(195 F g^-1，410 F cm^-3)和石墨烯–碳納米管（CNT）復合電極(144 F g^-1?，1,230 F cm^-3)的三電極CV曲線圖。

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要點解讀：使用PC基電解質對多孔Ti₃C₂電極進行系統的電化學評估，包括速率能力，循環穩定性和電池整體性能，從而觀察該體系的電化學性能。如圖3a所示，在CV的兩組可逆氧化還原峰中，當以2mV s^?1的掃描速率對陽極和陰極進行循環掃描時，其可觀察到小的峰值電位分離，表明這是快速的，非擴散限制的偽插入機制。沒有平臺的非線性GCD曲線（圖3b）和充電狀態下低頻區近似垂直的EIS曲線（圖1c）進一步表明了Ti₃C₂贗電容存儲電荷。隨著充電增加，低頻區域的阻抗譜逐漸偏離理想狀態，在 –1.6 V和 –2.4 V時出現最大的偏移（相對于Ag）。這非常適合CV曲線上在 –1.5 V（相對于Ag）處發生強烈的插層反應。用于區分電池狀（擴散控制）和超級電容器行為的b值，是根據Ti₃C₂電極最高峰處的電流密度來評估的。如圖3d所示，在2–1000 mV s^?1的較大范圍掃描速率下，Ti₃C₂MXene的b值接近于1，這是非擴散限制的贗電容插層過程的特征。

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在2.4 V的電壓窗口、掃速為2 mV s^?1時，電極的電容（質量負載為0.75 mg?cm^?2）為195 F g^-1（410 F cm^-3）。如圖1所示，當掃描速率增加到1,000 mV s^?1時，電容保持在120 F g^-1（252 F cm^-3），相對于掃速為2 mV s^?1的電容值，電容保持率為61％，其證明了PC基電解質對多孔Ti₃C₂電極材料具有改進作用。使用2.4 V的電壓窗和100 mV s^?1的掃描速率測試電極的循環壽命，如圖3e所示，在10,000次循環后，Ti₃C₂電極仍然顯示出良好的循環穩定性，電容保持率為94％。將Ti₃C₂作為負極和石墨烯碳納米管復合物（石墨烯CNT）作為正極組成電池，進一步評價Ti₃C₂贗電容電極（圖3f），從而觀察正確組合電極材料和電解質對最終器件電化學性能的影響。

1、正確組合有機電解質與二維Ti₃C₂電極在電化學電荷存儲機制中占主導地位；

2、溶劑的選擇能夠控制離子傳輸和嵌入，與此同時，其在層間距中具有不同的演變。

3、PC–Ti₃C₂體系在充電過程中實現了高效的去溶劑化，從而實現了高容量電荷存儲和快速電荷傳輸能力。這種充電行為實現了層間距離最小化以及電容最大化，同時其具有良好的倍率性能，可有效地結合電解質和電極材料，為2D材料的能量存儲提供了新的見解。另外，該研究還展示了一種合理的設計程序，正確將電極材料與優化的電解質結合。

Influences from solvents on charge storage in titanium carbide MXenes（Nature energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0339-9）

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0339-9

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Sunshine-新

主編丨張哲旭